DP600雙相鋼在兩種鹽霧實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕行為對(duì)比研究

隨著我國(guó)汽車行業(yè)不斷地發(fā)展以及汽車保有量的增加，汽車在我國(guó)不同自然大氣環(huán)境條件下長(zhǎng)時(shí)間服役均會(huì)產(chǎn)生不同程度的腐蝕，尤其在海洋氣候環(huán)境下腐蝕更為突出[1]。為了預(yù)測(cè)和評(píng)估汽車材料的服役壽命，科研工作者系統(tǒng)地研究了各種汽車常用金屬板材在不同大氣環(huán)境及加速條件下的腐蝕行為[2,3,4]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于典型汽車金屬材料的耐蝕性研究，均主要采用室外和室內(nèi)兩種腐蝕實(shí)驗(yàn)方法，室外實(shí)驗(yàn)主要采用大氣暴曬和路面實(shí)驗(yàn)，室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)方法主要采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)和循環(huán)鹽霧實(shí)驗(yàn)[5,6]。姚望等[7]采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)方法研究了超深沖鋼DC06的耐蝕性，結(jié)果表明隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，試樣腐蝕速率總體上呈增加趨勢(shì)，表面腐蝕產(chǎn)物對(duì)鋼基體的保護(hù)作用不明顯。王振堯等[8]采用大氣暴露腐蝕與室內(nèi)模擬加速實(shí)驗(yàn)兩種方法研究了鋼在室內(nèi)、外腐蝕行為的相關(guān)性，結(jié)果表明4種不同成分的鋼種在室內(nèi)、外腐蝕相關(guān)性均較好，同時(shí)表明了加速倍率隨時(shí)間而發(fā)生變化。Zhang等[9]采用大氣暴曬方法對(duì)比研究了鋁合金2024-T4試樣表面和截面的腐蝕行為，結(jié)果表明隨著暴曬時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面發(fā)生嚴(yán)重的剝落腐蝕且表面和截面均存在點(diǎn)蝕和晶間腐蝕。王旭等[10]采用室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)?zāi)MQ235碳鋼在污染海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為，結(jié)果表明采用周浸加速腐蝕方法與室外污染海洋大氣的實(shí)際情況具有良好的相關(guān)性，同時(shí)建立起合理的腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型。

循環(huán)加速實(shí)驗(yàn)采用的方法比較多，德系車企主要采用福特467標(biāo)準(zhǔn)，大眾汽車主要采用PV1210，日系汽車主要采用日產(chǎn)汽車M0158標(biāo)準(zhǔn)。由于我國(guó)汽車行業(yè)對(duì)國(guó)外循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)的研究較少，前期數(shù)據(jù)積累較少，循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)時(shí)間與我國(guó)自然環(huán)境服役時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系尚不明確。本論文以汽車常用金屬材料DP600雙相鋼為研究對(duì)象，采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 10125）與日產(chǎn)汽車循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)M0158（一），系統(tǒng)研究其腐蝕行為及其差異，同時(shí)建立腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為汽車行業(yè)及相關(guān)企業(yè)選材和制定標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料為DP600雙相鋼，其化學(xué)成分和金相組織分別見(jiàn)表1和圖1。采用精密線切割機(jī)床切割試樣，鹽霧實(shí)驗(yàn)試樣規(guī)格為150 mm×75 mm×3 mm，電化學(xué)試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×3 mm。實(shí)驗(yàn)前，采用240#、400#、800#和1000#砂紙打磨試樣，用去離子水沖洗、無(wú)水乙醇脫水后并吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干，靜置干燥器中24 h后對(duì)其進(jìn)行稱重 （精確至0.1 mg）。

圖1   DP600雙相鋼軋向截面和橫向截面的金相組織

DP600鋼為鐵素體和馬氏體雙相鋼[11]，其縱截面與橫截面金相組織比較類似，其中小島狀白色多邊形為鐵素體，呈等軸狀，沿軋向分布；灰黑色的為低碳馬氏體，馬氏體被鐵素體包圍，馬氏體呈島狀均勻分布。

中性鹽霧（NSS）實(shí)驗(yàn)依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 10125-2012進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為鹽霧實(shí)驗(yàn)箱（型號(hào)為SC/YWX-90）；循環(huán)鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)（CCT）依據(jù)日產(chǎn)工程循環(huán)鹽霧腐蝕標(biāo)準(zhǔn)（M0158標(biāo)準(zhǔn)（一））進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為多功能循環(huán)鹽霧實(shí)驗(yàn)箱（型號(hào)為Q-FOG LF-8165-TM CCT）。中性鹽霧實(shí)驗(yàn)和循環(huán)鹽霧實(shí)驗(yàn)周期均為120、240、480、720、960、1200 h，每組4塊平行樣，3塊用于失重分析，一塊用于形貌和腐蝕產(chǎn)物分析。實(shí)驗(yàn)完成后，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，選用除銹液成分為500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺對(duì)試樣表面進(jìn)行除銹處理，除銹完成后按照實(shí)驗(yàn)前試樣處理步驟，記錄除銹后重量。

采用Nova Nano SEM400型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察試樣的微觀形貌。通過(guò)Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD）分析試樣腐蝕產(chǎn)物相組成。采用三電極體系進(jìn)行EIS測(cè)試，DP600鋼試樣為工作電極，對(duì)電極為鉑（Pt）電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，掃描頻率為105~10-1 Hz，最后采用ZSimpwin軟件進(jìn)行等效電路擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖2為DP600雙相鋼在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕失重及腐蝕速率曲線。在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下，試樣的初期腐蝕失重相差不大，但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕失重差距逐步擴(kuò)大，且CCT試樣腐蝕失重均大于NSS腐蝕試樣，在1200 h時(shí)失重值相差最大為1009.98 g·m-2。在實(shí)驗(yàn)前期（120 h），腐蝕速率相差不大；在120 ~ 480 h之間時(shí)，腐蝕速率不斷增加，且CCT試樣腐蝕速率變化遠(yuǎn)大于NSS試樣的，說(shuō)明其腐蝕程度更嚴(yán)重；到480 h時(shí)，它們的腐蝕速率均達(dá)到最大值分別為1.89 g·m-2·h-1（NSS實(shí)驗(yàn)）和2.72 g·m-2·h-1（CCT）；960 h后，由于銹層厚度的增加對(duì)Cl—的滲透起阻礙作用，導(dǎo)致腐蝕速率降低[12]，但CCT試樣腐蝕速率下降明顯比NSS試樣的快；1200 h后，CCT試樣腐蝕速率變化較為平緩，而NSS試樣腐蝕速率下降較快，說(shuō)明在NSS實(shí)驗(yàn)下試樣表面銹層對(duì)腐蝕進(jìn)程的阻礙作用進(jìn)一步加強(qiáng)，此時(shí)兩種加速實(shí)驗(yàn)的腐蝕速率差達(dá)到最大值0.84 g·m-2·h-1。

圖2   DP600雙相鋼在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕失重及腐蝕速率變化曲線

通過(guò)圖2b可知，試樣在兩種加速實(shí)驗(yàn)下的腐蝕速率呈先上升后下降的趨勢(shì)，因此對(duì)圖2a中腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)根據(jù)如下公式（1）進(jìn)行冪指數(shù)分段擬合，相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

ΔW=Atn（1）

其中，ΔW是失重量（g·m-2），t是實(shí)驗(yàn)時(shí)間（h），A和n是與材料和環(huán)境有關(guān)的系數(shù)，R為回歸系數(shù)。

由R2值可以看出，腐蝕失重與時(shí)間的關(guān)系基本符合冪指數(shù)規(guī)則；由n值及整體曲線走勢(shì)可看出，在480 h前試樣腐蝕速率較大，之后腐蝕速率逐步降低，說(shuō)明試樣腐蝕程度隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行先加劇后逐漸降低。

2.2 形貌分析

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

圖3為DP600雙相鋼在不同實(shí)驗(yàn)周期后的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。試樣經(jīng)NSS實(shí)驗(yàn)240 h后，腐蝕產(chǎn)物呈細(xì)小且密集的針尖狀；720 h后，腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，且形狀向團(tuán)簇針尖狀轉(zhuǎn)變；1200 h后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)簇針尖狀和少量棉絮狀。試樣經(jīng)CCT腐蝕240 h后，腐蝕產(chǎn)物為明顯的層片狀；720 h后轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)簇針尖狀；但1200 h后腐蝕產(chǎn)物基本為棉絮狀?？傮w上，隨著實(shí)驗(yàn)周期的延長(zhǎng)，兩種加速條件下試樣腐蝕產(chǎn)物形貌基本由針尖狀向團(tuán)簇針尖狀和棉絮狀轉(zhuǎn)變，且NSS實(shí)驗(yàn)條件下試樣腐蝕相對(duì)較輕。

圖3   DP600雙相鋼在兩種加速腐蝕實(shí)驗(yàn)后的表面形貌

2.2.2 截面形貌

將NSS實(shí)驗(yàn)條件下各周期腐蝕試樣進(jìn)行斷面及線掃描分析，在實(shí)驗(yàn)240 h后，試樣截面銹層較為致密，厚度為39.3 μm；720 h后，銹層厚度增加3倍左右，達(dá)到113 μm，厚度增加較大；1200 h后，銹層出現(xiàn)細(xì)小縱向裂紋（由于銹層本身較為疏松，縱向裂紋亦可能是在制樣過(guò)程中形成的），表面致密度變低，銹層厚度相比720 h的增加一倍左右，為220 μm，銹層厚度變化總體趨勢(shì)為先快后慢。

通過(guò)EDS對(duì)試樣銹層截面分別進(jìn)行點(diǎn)和線掃描分析得出，銹層主要成分為Fe和O元素，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，主要成分不變。實(shí)驗(yàn)240 h時(shí)，銹層中Fe元素分布較為均勻，而O元素則從外到內(nèi)逐步降低，說(shuō)明腐蝕程度從外到內(nèi)逐步減弱；720 h后，銹層中間區(qū)域Fe和O含量高于兩邊區(qū)域；到1200 h后，F(xiàn)e和O總體分布較為均勻，僅局部區(qū)域出現(xiàn)較大波動(dòng)，這可能是由于該區(qū)域腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)中間致密銹層阻礙氧和水分子的滲透所致。

將CCT條件下各周期腐蝕試樣進(jìn)行銹層截面分析，通過(guò)點(diǎn)及線掃描得出，試樣腐蝕240 h后，銹層斷面較為疏松，中間有明顯的銹蝕坑和裂紋，銹層厚度為72.4 μm；720 h后，銹層有明顯裂紋，銹層厚度相比240 h的增加一倍左右，達(dá)到143 μm；1200 h后，銹層厚度相比720 h的也增加接近一倍左右，為275 μm，銹層厚度總體變化趨勢(shì)較平緩，但厚度值較大。對(duì)試樣截面進(jìn)行線掃描分析得出，銹層主要成分為Fe和O且分布較均勻；但在720 h后，F(xiàn)e和O元素強(qiáng)度均有所降低，說(shuō)明試樣在該周期下腐蝕程度增加，隨著腐蝕的進(jìn)行，銹層主要成分不變。

2.3 腐蝕產(chǎn)物相組成

圖6為DP600雙相鋼在加速實(shí)驗(yàn)1200 h后腐蝕產(chǎn)物的 XRD分析結(jié)果。DP600雙相鋼在NSS實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、α-FeOOH和γ-FeOOH，而在CCT條件下試樣表面的腐蝕產(chǎn)物成分為Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。腐蝕產(chǎn)物中，α-FeOOH電化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有較弱的還原性，其含量的增加會(huì)抑制鋼的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，容易形成致密的氧化膜從而降低鋼的腐蝕速率[13,14]。而β-FeOOH和γ-FeOOH是不穩(wěn)定的產(chǎn)物，具有較強(qiáng)還原性，它們的存在會(huì)促進(jìn)Cl—在銹層中的擴(kuò)散，降低銹層的保護(hù)，從而加速鋼基體的腐蝕[15]。

圖6   DP600雙相鋼在加速實(shí)驗(yàn)1200 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

為了明晰碳鋼在不同加速實(shí)驗(yàn)條件下銹層結(jié)構(gòu)及腐蝕產(chǎn)物的變化，對(duì)銹層截面進(jìn)行拉曼光譜分析，在每個(gè)試樣銹層的內(nèi)、中、外區(qū)域分別取1、2和3點(diǎn)進(jìn)行分析（圖4和圖5）。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和拉曼光譜特征峰對(duì)照[16,17,18]，對(duì)圖7中各個(gè)特征峰進(jìn)行標(biāo)記，得出腐蝕產(chǎn)物在XRD分析基礎(chǔ)上還檢測(cè)出α-Fe2O3和無(wú)定形鐵氧化合物δ-FeOOH。在NSS實(shí)驗(yàn)下，初期銹層各區(qū)域特征峰值差異不大，其中內(nèi)部銹層α-FeOOH的特征峰398 cm-1偏移為外銹層δ-FeOOH的特征峰407 cm-1，中部銹層的δ-FeOOH的特征峰1320 cm-1偏移外銹層為Fe3O4的特征峰1325 cm-1，同時(shí)含有較強(qiáng)的Fe3O4特征峰。到720 h后，內(nèi)銹層在δ-FeOOH的特征峰222 cm-1偏移外銹層α-FeOOH的特征峰213 cm-1，而402 cm-1的特征峰則消失；α-Fe2O3的特征峰286 cm-1偏移為外銹層γ-FeOOH的特征峰273 cm-1，同時(shí)內(nèi)銹層中γ-FeOOH的特征峰1307 cm-1到外銹層時(shí)則消失。實(shí)驗(yàn)后期，銹層內(nèi)、中、外部的特征峰差異不大。說(shuō)明實(shí)驗(yàn)初期，銹層表面腐蝕活性較大，且內(nèi)銹層開(kāi)始產(chǎn)生較為明顯的穩(wěn)定性產(chǎn)物α-FeOOH，到中后期腐蝕加劇的同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中無(wú)定形鐵氧化合物（δ-FeOOH）以及非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（γ-FeOOH和δ-FeOOH）逐步向穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（α-FeOOH）轉(zhuǎn)變，對(duì)銹層保護(hù)作用逐步加強(qiáng)。

圖4   DP600雙相鋼試樣在NSS實(shí)驗(yàn)后的截面形貌與EDS分析

圖5   DP600雙相鋼試樣在CCT實(shí)驗(yàn)后的截面形貌與EDS分析

圖7   DP600鋼在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕不同時(shí)間后表面銹層的拉曼光譜

試樣在CCT條件下，腐蝕初期的中部銹層α-FeOOH的特征峰較弱，內(nèi)部和外部銹層特征峰值較強(qiáng)。特別說(shuō)明，本文中無(wú)法明確特征峰1440 cm-1對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物。720 h后，銹層內(nèi)部和中部特征峰相差不大，銹層外部Fe3O4的特征峰較強(qiáng)，分別為288 cm-1和1322 cm-1，非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)的特征峰均較弱。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，后期外部銹層主要腐蝕產(chǎn)物的特征峰情況變化不大，但相比上個(gè)周期，F(xiàn)e3O4的特征峰1322 cm-1轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH的特征峰1307 cm-1。總體上可以看出，試樣在腐蝕后期，銹層內(nèi)部仍有較高含量的非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（γ-FeOOH和β-FeOOH等），說(shuō)明試樣后期腐蝕趨勢(shì)仍大，銹層對(duì)基體保護(hù)作用無(wú)NSS實(shí)驗(yàn)條件下的明顯。

2.4 電化學(xué)交流阻抗譜

將在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕不同周期的試樣進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗分析。NSS實(shí)驗(yàn)條件下（圖8a），DP600雙相鋼的Nyquist圖總體上表現(xiàn)為高頻區(qū)的小容抗弧和低頻區(qū)的大容抗弧，隨著腐蝕實(shí)驗(yàn)的增長(zhǎng)，容抗弧半徑不斷增加。CCT條件下（圖8b），前期試樣阻抗曲線表現(xiàn)為高頻區(qū)的小容抗弧和低頻區(qū)的大容抗?。恢衅谠嚇幼杩骨€變?yōu)橐粭l傾斜45°的直線，這是Warburg阻抗的典型特征，說(shuō)明該試樣受到擴(kuò)散過(guò)程的控制；到后期，試樣阻抗曲線則表現(xiàn)為低中高頻區(qū)的大容抗弧。

圖8   DP600雙相鋼在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加速實(shí)驗(yàn)下試樣腐蝕產(chǎn)物層較薄時(shí)，認(rèn)為其前期對(duì)試樣的腐蝕進(jìn)程阻礙作用不大，因此可以采用圖9a的等效電路圖進(jìn)行阻抗擬合；當(dāng)銹層厚度增加并且對(duì)試樣腐蝕進(jìn)程影響較大時(shí)，表面形成的雙電層電阻作用明顯，則采用圖9b的等效電路圖進(jìn)行阻抗擬合。其中，等效元件Rs表示溶液電阻；Qdl代表電極表面與溶液之間的雙層電容；Qr代表雙電層電阻；n為常相位角指數(shù)，表示彌散效應(yīng)程度；Rr代表腐蝕產(chǎn)物膜電阻；Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻；W代表Warburg半無(wú)限擴(kuò)散阻抗。等效電路擬合結(jié)果如表3和表4所示。

圖9   DP600雙相鋼阻抗等效電路圖

擬合數(shù)據(jù)結(jié)果表明，NSS實(shí)驗(yàn)下溶液電阻Rs值初期為3.391 Ω·cm2，但到后期增加至32.71 Ω·cm2，其變化趨勢(shì)為逐步增加。腐蝕產(chǎn)物膜電阻Rr的值在480 h時(shí)為91.25 Ω·cm2，到后期增加至298.8 Ω·cm2，說(shuō)明試樣銹層逐步增厚。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值在480 h前從351.5 Ω·cm2降低至188.5 Ω·cm2，之后隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)又逐步增加至409 Ω·cm2。根據(jù)銹層電阻Rr以及電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的變化情況可知，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，前期銹層厚度的增加對(duì)銹層的腐蝕進(jìn)程阻礙作用不明顯；480 h后Rr和Rct的值均不斷增加，說(shuō)明銹層厚度的增加對(duì)試樣的腐蝕進(jìn)程影響逐步增加，從而導(dǎo)致試樣的腐蝕速率降低。

擬合數(shù)據(jù)結(jié)果表明，CCT下溶液電阻Rs值初期為1.743 Ω·cm2，但到后期增加至18.32 Ω·cm2，其變化趨勢(shì)為逐步增加。腐蝕產(chǎn)物膜電阻Rr的值在120 h時(shí)為10.81 Ω·cm2，到后期膜電阻值增加至48.36 Ω·cm2，說(shuō)明隨著腐蝕的進(jìn)行，銹層厚度不斷增加。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值在480 h前從196.8 Ω·cm2降低至93.5 Ω·cm2，說(shuō)明該時(shí)間段腐蝕速率逐步增加；之后隨著腐蝕的進(jìn)行，電阻值增加至125.4 Ω·cm2，后期變化趨于平緩，說(shuō)明隨銹層厚度增加腐蝕速率降低，但下降并不明顯，這與腐蝕動(dòng)力學(xué)結(jié)果一致。總體上，NSS實(shí)驗(yàn)條件下，膜電阻Rr和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct均明顯高于CCT實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，說(shuō)明NSS試樣銹層保護(hù)能力更強(qiáng)，腐蝕速率更低。

2.5 腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律

建立一個(gè)有實(shí)用性的腐蝕速率模型，能夠有效地反應(yīng)材料在加速實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕速率與時(shí)間的變化規(guī)律，進(jìn)而能夠一定程度上反應(yīng)其在自然環(huán)境下的腐蝕率情況。根據(jù)表2擬合相關(guān)參數(shù)可知，試樣在不同加速實(shí)驗(yàn)下的不同階段的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程分別為：

式（7）~（10）建立了DP600雙相鋼在NSS和CCT實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕速率隨時(shí)間t的變化規(guī)律。根據(jù)（7）~（10）式，算出試樣在兩種加速實(shí)驗(yàn)下腐蝕速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，并與原始腐蝕速率數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析 （圖10）?？梢园l(fā)現(xiàn)，通過(guò)（7）~（10）式所計(jì)算出的數(shù)據(jù)與試樣原始腐蝕速率數(shù)據(jù)初期誤差值較大，到中后期兩條線基本接近。也就是說(shuō)，腐蝕速率擬合規(guī)律比較適用于加速腐蝕時(shí)間較長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)條件。

圖10   兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下試樣腐蝕速率擬合規(guī)律與測(cè)試數(shù)據(jù)的對(duì)比

2.6 腐蝕機(jī)制

DP600雙相鋼為鐵素體和等軸細(xì)小的馬氏體雙相鋼，晶粒較多，晶界占比較大，腐蝕接觸面積大。同時(shí)，鐵素體和馬氏體均為體心立方結(jié)構(gòu)，但它們之間的結(jié)構(gòu)存在較大差異，腐蝕電位也不同，易形成大量的微電池，從而加速材料的腐蝕過(guò)程[19]。

DP600雙相鋼在NSS實(shí)驗(yàn)為連續(xù)性噴霧過(guò)程，溫度保持在35℃，濕度保持在95%以上（圖11），隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)環(huán)境保持不變，試樣在較高的溫度和濕度條件下很容易發(fā)生腐蝕，其腐蝕反應(yīng)機(jī)制如下：

圖11   兩種鹽霧加速實(shí)驗(yàn)工作流程圖

而α-FeOOH為穩(wěn)定性產(chǎn)物，其含量的增加又會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致銹層致密度增加。腐蝕產(chǎn)物中γ-FeOOH、β-FeOOH和δ-FeOOH的還原性較強(qiáng)，使銹層中的陰極反應(yīng)活性點(diǎn)增加，銹層與基體之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，加速電化學(xué)反應(yīng)，因此在腐蝕實(shí)驗(yàn)前期，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值逐步下降。實(shí)驗(yàn)后期，隨著銹層內(nèi)部被還原的銹層再次被空氣中的O2氧化生成較多的FeOOH，同時(shí)部分γ-FeOOH和δ-FeOOH轉(zhuǎn)換成為α-FeOOH，使陰極反應(yīng)活性點(diǎn)減少，銹層越來(lái)越顯著地抑制鋼的陽(yáng)極溶解，從而導(dǎo)致Rct值逐漸上升[24]，這也說(shuō)明NSS實(shí)驗(yàn)條件下試樣銹層厚度的增加對(duì)腐蝕起到明顯的阻礙作用。

試樣在CCT過(guò)程中，初期為4 h的鹽霧階段，溫度為35℃，濕度在95%以上，溶液為5%NaCl，其腐蝕過(guò)程與前述中性鹽霧一致。之后為過(guò)渡階段，溫度逐步上升至60℃，濕度降至30%及以下，隨著溫度的升高，水分不斷蒸發(fā)，Cl—濃度增高及擴(kuò)散作用加強(qiáng)，試樣腐蝕加劇。干燥持續(xù)時(shí)間為2 h，由于試樣表面水分因蒸發(fā)而非常少，試樣陰極過(guò)程受到抑制導(dǎo)致其腐蝕很輕微，同時(shí)導(dǎo)致銹層出現(xiàn)疏松多孔的特征。之后又為過(guò)渡階段，濕度上升至95%以上，溫度小幅度降低至50℃，Cl—與水分子在疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物層中更易擴(kuò)散，腐蝕加劇。最后為潮濕階段，持續(xù)時(shí)間為2 h，此時(shí)經(jīng)干燥階段后沉積的鹽離子濃度升高的作用下發(fā)生潮解并釋放出Cl—。在潮解區(qū)，氧濃度逐步降低，發(fā)生Fe的陽(yáng)極溶解反應(yīng)（式（11）），在鹽粒子沉積附近發(fā)生氧的陰極還原反應(yīng)（式（12）），導(dǎo)致腐蝕進(jìn)一步加劇[24]。

在240~720 h和720~1200 h兩個(gè)時(shí)間段，銹層厚度增加均在一倍左右，變化差距不大，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)后期隨銹層厚度的增加，銹層對(duì)基體的保護(hù)能力較弱。主要是因?yàn)樵诟蓾窠惶鏃l件下試樣腐蝕產(chǎn)物變的疏松多孔，Cl—在銹層中的催化和擴(kuò)散作用均較強(qiáng)，導(dǎo)致銹層內(nèi)部仍有較高濃度的Cl—。研究表明β-FeOOH在形成過(guò)程中，Cl—起到較強(qiáng)的催化作用（式（21）和式（22）），同時(shí)β-FeOOH的存在也促進(jìn)了Cl—在銹層中的擴(kuò)散，因?yàn)槠湫纬尚枰狢l—和F—等元素來(lái)穩(wěn)定其晶體的隧道結(jié)構(gòu)[25,26]，因此試樣銹層中有較高含量的β-FeOOH。而該產(chǎn)物為不穩(wěn)定的產(chǎn)物，還原性較強(qiáng)，增加了陰極反應(yīng)的活性區(qū)域，導(dǎo)致鋼基體腐蝕加劇。

從以上分析可知，試樣在CCT條件下的試樣腐蝕動(dòng)力學(xué)變化，腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及其轉(zhuǎn)變特征與NSS實(shí)驗(yàn)的類似，反應(yīng)機(jī)制也基本相同。但在相同周期下，其腐蝕失重和腐蝕速率均大于NSS實(shí)驗(yàn)條件下的，腐蝕產(chǎn)物尺寸和密度也較大，主要是因?yàn)镃CT條件下試樣經(jīng)歷鹽霧、干燥和潮濕三個(gè)過(guò)程，而其中從鹽霧階段過(guò)渡到干燥階段以及干燥階段過(guò)渡到潮濕階段均加速材料的腐蝕進(jìn)程；而NSS實(shí)驗(yàn)條件下試樣一直處于單一的加速環(huán)境下，因此CCT下試樣腐蝕程度比NSS實(shí)驗(yàn)條件下的更嚴(yán)重。

3 結(jié)論

（1） DP600雙相鋼在兩種鹽霧加速實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，前期腐蝕失重和腐蝕速率差異不大，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕失重逐步增加，腐蝕速率則呈先增大后降低的趨勢(shì)，這主要是由于銹層中穩(wěn)定相（α-FeOOH）和不穩(wěn)定相（γ-FeOOH和β-FeOOH）相對(duì)含量隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間發(fā)生變化所致。

（2） NSS實(shí)驗(yàn)條件下試樣主要腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3和δ-FeOOH；CCT條件下的腐蝕產(chǎn)物組成基本相同，只是同時(shí)存在較多的β-FeOOH。這是因?yàn)樵诟蓾窠惶鏃l件下腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，Cl—的催化和擴(kuò)散作用較強(qiáng)，導(dǎo)致銹層內(nèi)部仍有較高濃度的Cl—，從而產(chǎn)生較高含量的β-FeOOH。而該產(chǎn)物穩(wěn)定性差，它的存在會(huì)增加陰極反應(yīng)的活性區(qū)域，降低銹層對(duì)基體的保護(hù)作用，加速材料的腐蝕進(jìn)程。

（3） 電化學(xué)交流阻抗鋪擬合結(jié)果表明，不同加速實(shí)驗(yàn)條件下試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻和溶液電阻均隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步增加，說(shuō)明銹層厚度的增加對(duì)試樣基體的腐蝕有一定的阻礙作用；電荷轉(zhuǎn)移電阻值均呈現(xiàn)先下降后上升的變化過(guò)程，但NSS實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)值普遍高于CCT條件下的，一定程度上說(shuō)明CCT條件下試樣腐蝕比NSS條件下的更加嚴(yán)重。

（4） 通過(guò)擬合試樣失重曲線，得出不同時(shí)間段腐蝕速率規(guī)律，對(duì)于NSS和CCT實(shí)驗(yàn)分別為：前期（≤480 h），ΔD1-1=0.7349t0.1522，ΔD2-1=0.3511 t0.3313；后期（>480 h），ΔD1-2=14.6239 t?0.3236，ΔD2-2=6.8542 t?0.157。