腐蝕電化學(xué)阻抗譜等效電路解析完備性研究

摘要：

隨著使用電化學(xué)阻抗譜方法研究腐蝕過程的工作日益增多，腐蝕電化學(xué)阻抗譜解析技術(shù)逐漸成為腐蝕科學(xué)家需要掌握的重要研究工具之一。近年來，電化學(xué)阻抗譜方法研究的腐蝕體系越來越復(fù)雜，不僅腐蝕環(huán)境和金屬狀態(tài)復(fù)雜化，且形成于金屬表面界面膜層的種類也越來越多，導(dǎo)致簡單電化學(xué)體系的阻抗譜等效電路解析方法越來越難以滿足復(fù)雜腐蝕體系解析建模的要求。與動(dòng)力學(xué)解析方法相比，模擬等效電路的解析方法因其簡單直觀而易于理解，應(yīng)用范圍日益擴(kuò)展。但其固有的解析過程不嚴(yán)謹(jǐn)、不規(guī)范等不足，導(dǎo)致腐蝕過程等效電路模型缺陷增加和學(xué)術(shù)價(jià)值下降。為此，在多年研究腐蝕電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法的基礎(chǔ)上，本文分析了電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法在腐蝕研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀，探討了等效電路方法解析腐蝕過程的優(yōu)點(diǎn)和不足，以及提高這一解析方法學(xué)術(shù)價(jià)值的必要性和可行途徑，以期建立嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范的腐蝕電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析路線，以適應(yīng)復(fù)雜腐蝕過程的模型化研究需求，為腐蝕科學(xué)工作者提供一種高效實(shí)用的腐蝕電化學(xué)阻抗譜解析工具。

關(guān)鍵詞： 腐蝕過程 ; 電化學(xué)阻抗譜 ; 等效電路 ; 模型 ; 判據(jù)

三十多年前，電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 還是一種令人敬畏的“高大上”復(fù)雜電化學(xué)技術(shù)，但近年來使用這一方法的腐蝕研究論文越來越多。常見腐蝕期刊每期少則2篇，多則5篇以上，已成為腐蝕研究的不可或缺的重要方法之一。其原因不難理解，其一，EIS擾動(dòng)小，響應(yīng)寬，提供近原位豐富腐蝕過程宏觀和微觀信息，有助于機(jī)理分析和建模；其二，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試儀器和阻抗譜擬合技術(shù)快速發(fā)展和普及；其三，不僅可應(yīng)用于各種類型腐蝕研究，而且可應(yīng)用于工程中腐蝕監(jiān)檢測(cè)和腐蝕控制。EIS獲得過程機(jī)理信息層次豐富，有助于理解過程機(jī)理和建立腐蝕模型，但是另一方面，多相多界面體系的復(fù)雜腐蝕過程的EIS解析和建模難度增加，致使經(jīng)驗(yàn)不足的腐蝕研究者不能科學(xué)合理應(yīng)用這一工具。阻抗譜解析技術(shù)已成為復(fù)雜腐蝕過程EIS研究方法中值得關(guān)注的瓶頸問題。

1 腐蝕EIS方法發(fā)展現(xiàn)狀

EIS方法來源于電工學(xué)中分析電路頻譜響應(yīng)的交流阻抗技術(shù)。上世紀(jì)50年代，電氣工程師Delahay首先提出用電工學(xué)的交流阻抗譜方法研究電化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題[1]。荷蘭科學(xué)家Sluyters的系統(tǒng)研究將其發(fā)展為電化學(xué)方法中重要工具[2],而法國科學(xué)家Epelboin首先應(yīng)用EIS研究腐蝕電化學(xué)中的陽極溶解動(dòng)力學(xué)，使其成為研究腐蝕問題的重要方法[3]。80年代第一屆國際電化學(xué)阻抗譜學(xué)術(shù)會(huì)議決定在電化學(xué)領(lǐng)域采用“電化學(xué)阻抗譜”一詞取代“交流阻抗”推動(dòng)了這一方法在腐蝕領(lǐng)域中的應(yīng)用，曹楚南系統(tǒng)研究了腐蝕電化學(xué)領(lǐng)域中電化學(xué)阻抗譜理論和應(yīng)用問題，他的《電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論》已經(jīng)成為電化學(xué)阻抗譜方法研究腐蝕電化學(xué)行為規(guī)律的重要參考書[4]。

近年來具備快速測(cè)量和數(shù)據(jù)分析擬合功能的電化學(xué)工作站的快速發(fā)展，推動(dòng)了腐蝕EIS測(cè)試技術(shù)的普及應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了EIS全程自動(dòng)測(cè)量和等效電路參數(shù)擬合計(jì)算功能。材料和工程領(lǐng)域的腐蝕研究日益增加，腐蝕研究隊(duì)伍快速擴(kuò)張，體現(xiàn)在國內(nèi)外腐蝕期刊中使用EIS方法的研究論文顯著增加的趨勢(shì)。與此同時(shí)，隨著簡單腐蝕體系解析方法的成熟，研究的腐蝕體系迅速擴(kuò)展，體系和過程的復(fù)雜程度也顯著增加。EIS方法不斷擴(kuò)展應(yīng)用的同時(shí)，面臨數(shù)據(jù)解析難度也越來越大。與此同時(shí)也看到，一些研究者在腐蝕過程EIS解析和建模方面存在一些與日增加的理解力不足。究其原因在于EIS方法起源于電工學(xué)，發(fā)展于電化學(xué)，使用EIS技術(shù)的腐蝕研究者不僅需要掌握腐蝕過程結(jié)構(gòu)特征，掌握動(dòng)力學(xué)分析技術(shù)，也需要具備一些電子電路和電極過程基礎(chǔ)。如，電阻性、電容性和電感性響應(yīng)電流/電位特征，電流相位滯后和超前意義，腐蝕過程中電荷流動(dòng)形式，擴(kuò)散阻抗的起因，負(fù)阻抗產(chǎn)生原因，電荷遷移電阻和極化電阻差別，涂層電容和涂層電阻的關(guān)系等概念的理解是解析阻抗響應(yīng)不可或缺的。

2 腐蝕EIS方法構(gòu)成

EIS方法包含兩個(gè)部分，EIS測(cè)量和EIS解析，二者缺一不可。

首先需要測(cè)量包含體系腐蝕過程可靠信息的EIS。電化學(xué)阻抗方法是靈敏度極高的交流方法，可以測(cè)定高達(dá)1010 Ω高阻抗體系的微弱響應(yīng)信號(hào)，也容易受到環(huán)境和工頻電磁噪聲的干擾而發(fā)生畸變，影響數(shù)據(jù)解析的可靠性。此外，腐蝕過程通常由多個(gè)平行過程和連續(xù)過程組成，且主響應(yīng)過程會(huì)隨進(jìn)程演化而轉(zhuǎn)移。測(cè)量期間需要增強(qiáng)主響應(yīng)，減弱干擾信號(hào)，同時(shí)選擇合適的時(shí)機(jī)，在主響應(yīng)腐蝕過程出現(xiàn)期間實(shí)施測(cè)量，才能獲得目標(biāo)過程的響應(yīng)數(shù)據(jù)。如點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期處于鈍化期和發(fā)展期之間的點(diǎn)蝕萌生期間，測(cè)定其電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)必須把握好測(cè)量時(shí)間，既不能早也不能晚，才能測(cè)量到如圖1所示誘導(dǎo)期阻抗譜。

測(cè)量方法需根據(jù)系統(tǒng)響應(yīng)的因果性、線性和穩(wěn)定性要求合理設(shè)計(jì)，才能夠獲得需要的結(jié)果。很多難于理解的阻抗譜響應(yīng)并不是所關(guān)心腐蝕過程的響應(yīng)，而是測(cè)量環(huán)節(jié)不當(dāng)?shù)玫降牟痪哂薪馕鰞r(jià)值的無關(guān)響應(yīng)。研究者不僅需要根據(jù)研究內(nèi)容設(shè)計(jì)合理的測(cè)試方法，還需要具備識(shí)別和修正反常阻抗譜響應(yīng)的能力，從而獲得具有解析價(jià)值的腐蝕EIS數(shù)據(jù)。

EIS測(cè)量和解析兩者密切相關(guān)。解析結(jié)果質(zhì)量取決于測(cè)量數(shù)據(jù)質(zhì)量，低質(zhì)量數(shù)據(jù)不僅影響解析結(jié)果準(zhǔn)確性和精密度，還可能會(huì)誤導(dǎo)解析思路。解析的目的是認(rèn)識(shí)腐蝕電化學(xué)過程規(guī)律和機(jī)理，計(jì)算腐蝕參數(shù)，預(yù)測(cè)腐蝕行為。低質(zhì)量解析結(jié)果和解析模型會(huì)導(dǎo)致研究工作價(jià)值降低。因此，高效EIS研究首先要設(shè)計(jì)和實(shí)施科學(xué)的測(cè)量方案，以期獲得與所研究腐蝕過程密切相關(guān)的具有解析價(jià)值的高質(zhì)量阻抗數(shù)據(jù)。測(cè)量方案包括測(cè)量方法和數(shù)據(jù)可靠性評(píng)價(jià)。測(cè)量結(jié)果不僅取決于測(cè)量儀器性能，還取決于電解池性能。前者在于選擇合適的商品儀器，后者通常根據(jù)研究內(nèi)容合理設(shè)計(jì)和組建，考慮不周很容易影響測(cè)量數(shù)據(jù)質(zhì)量。EIS方法的重要特點(diǎn)之一是能夠檢測(cè)到10-11 Acm-2的極其微弱交流信號(hào)，因而適用于有機(jī)涂層、緩蝕劑和純水等高阻抗體系研究。微弱交流信號(hào)不僅容易受到環(huán)境噪聲的影響，還因其低頻區(qū)響應(yīng)速度低，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)間長，測(cè)量結(jié)果存在過渡現(xiàn)象，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，導(dǎo)致測(cè)量的數(shù)據(jù)質(zhì)量下降。這不僅直接影響數(shù)據(jù)解析質(zhì)量，還會(huì)誤導(dǎo)解析思路和建模過程。為了確保數(shù)據(jù)的解析質(zhì)量，需要測(cè)量后先進(jìn)行測(cè)量數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估，不符合要求的測(cè)量數(shù)據(jù)不能用于數(shù)據(jù)解析。

圖1 碳鋼點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)[5]

常用的腐蝕EIS數(shù)據(jù)解析有兩種方法，電化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型方法和模擬等效電路模型方法。電化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型方法是根據(jù)腐蝕過程特征建立電化學(xué)阻抗響應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，解析和驗(yàn)證后獲得腐蝕電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程數(shù)學(xué)模型，進(jìn)而計(jì)算腐蝕電化學(xué)參數(shù)和預(yù)測(cè)腐蝕行為。雖然這一直是傳統(tǒng)電化學(xué)中基本的數(shù)據(jù)解析方法，但要求研究者具備一定的數(shù)學(xué)物理方程和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)。曹楚南在《電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論》著作中采用這一解析方法對(duì)腐蝕電化學(xué)阻抗譜原理進(jìn)行了嚴(yán)謹(jǐn)深入的分析論證，并介紹了其在典型腐蝕過程中的應(yīng)用，是使用這一方法的重要參考。

模擬等效電路模型方法，即電模擬方法 （electric analog） 采用電子元件組成特定電路使其與研究體系具有相同的響應(yīng)規(guī)律，進(jìn)而通過電路交流阻抗行為研究動(dòng)態(tài)腐蝕系統(tǒng)的行為和機(jī)理。這一方法貌似簡單，實(shí)則也需要扎實(shí)的相關(guān)基礎(chǔ)與嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕馕龇椒?。近年來由于EIS方法在與腐蝕有關(guān)的材料科學(xué)、生物科學(xué)和工程應(yīng)用領(lǐng)域顯著增加，這些領(lǐng)域研究者通常不具備扎實(shí)的動(dòng)力學(xué)分析基礎(chǔ)，因而更傾向于使用易于理解的等效電路模型方法。動(dòng)力學(xué)解析大師常常質(zhì)疑這一方法的科學(xué)性。EIS創(chuàng)始人Sluyters認(rèn)為模擬等效電路解析EIS是歧途，“等效電路是可以證明，但是不可以創(chuàng)造”[6]。曹楚南也認(rèn)為模擬等效電路方法解析阻抗譜缺乏嚴(yán)謹(jǐn)性[4]。的確如此，腐蝕過程EIS響應(yīng)與其相應(yīng)的等效電路之間既不存在嚴(yán)格對(duì)應(yīng)關(guān)系，也不存在實(shí)質(zhì)性聯(lián)系。常見的解析阻抗譜等效電路模型推導(dǎo)過程缺乏嚴(yán)謹(jǐn)性，模型缺乏唯一性，有時(shí)還會(huì)誤導(dǎo)對(duì)腐蝕電化學(xué)過程機(jī)理的理解。因此，這一方法的解析程序需要規(guī)范完善。事實(shí)上，一些復(fù)雜體系的腐蝕過程，如不均勻分布態(tài)腐蝕體系中的表面耦合電流過程，很難用當(dāng)前二端電路來描述，等效電路模型方法還需要繼續(xù)發(fā)展和完善。

3 完善腐蝕電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法的必要性

事實(shí)上，最初用電子學(xué)中的等效電路方法解析EIS并非為了構(gòu)建腐蝕過程模型，僅僅是模擬和理解電化學(xué)過程的一種輔助方法，不太關(guān)注建模過程邏輯嚴(yán)謹(jǐn)性和可驗(yàn)證性。當(dāng)時(shí)EIS解析更主要的困難在于電化學(xué)參數(shù)計(jì)算和阻抗譜數(shù)據(jù)精確擬合技術(shù)。隨著計(jì)算機(jī)硬件和軟件技術(shù)快速發(fā)展，測(cè)量技術(shù)和參數(shù)擬合技術(shù)都取得長足進(jìn)步，已經(jīng)不再是解析過程的主要障礙。且由于簡單腐蝕過程EIS解析技術(shù)的積累和完善，阻抗譜解析對(duì)象轉(zhuǎn)移到復(fù)雜腐蝕過程機(jī)理分析和建立模型方面。復(fù)雜腐蝕體系不僅涉及多電極過程，還涉及多種膜過程、局部腐蝕的不均勻分布過程、時(shí)間演化過程、復(fù)合電源過程、復(fù)雜分布網(wǎng)絡(luò)電路過程等等。這些復(fù)雜過程的微分方程參數(shù)眾多，且相互作用，動(dòng)力學(xué)解析難度很大或者無法求解，很難獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，非經(jīng)數(shù)學(xué)專業(yè)訓(xùn)練很難掌握。相對(duì)而言，等效電路模型是一種物理模擬方法，更顯得直觀簡單且可以用于復(fù)雜腐蝕過程，受到廣大非電化學(xué)專業(yè)的腐蝕科研和工程技術(shù)人員的歡迎和廣泛使用。同時(shí)，快速擴(kuò)展放大了等效電路解析腐蝕過程阻抗譜響應(yīng)的先天不足，導(dǎo)致解析過程不嚴(yán)謹(jǐn)不規(guī)范，建立的模型存在一些缺陷而經(jīng)不起嚴(yán)格檢驗(yàn)，成為病態(tài)等效電路模型?？紤]到當(dāng)前等效電路模型方法應(yīng)用范圍和領(lǐng)域快速擴(kuò)展，不嚴(yán)謹(jǐn)不規(guī)范的解析結(jié)果會(huì)使研究成果學(xué)術(shù)質(zhì)量下降，影響這一方法的持續(xù)發(fā)展。為此，需要切實(shí)掌握這一解析方法的理論基礎(chǔ)，消除隨意性和不確定性的弊病，發(fā)展嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范化的解析程序，提高這一方法的學(xué)術(shù)價(jià)值，成為解決復(fù)雜腐蝕問題的強(qiáng)有力工具。

EIS數(shù)據(jù)解析目的是查明腐蝕機(jī)理和單元過程性質(zhì)，建立腐蝕模型，進(jìn)而計(jì)算腐蝕參數(shù)，預(yù)測(cè)腐蝕行為和材料耐蝕壽命。從這一點(diǎn)來說，等效電路模型方法和動(dòng)力學(xué)方法解析目標(biāo)和結(jié)果是完全相同的，并無本質(zhì)區(qū)別。差別僅在于解析途徑不同，事實(shí)上也經(jīng)?；旌鲜褂谩Ｒ虼?，提升等效電路模型解析方法的嚴(yán)謹(jǐn)性和科學(xué)性，使其不再僅僅是論文的花邊裝飾品，與動(dòng)力學(xué)解析方法一樣，使解析模型不僅能夠合理闡述腐蝕行為特征和過程機(jī)理，還能夠用于計(jì)算腐蝕參數(shù)，預(yù)測(cè)長期腐蝕行為和材料耐蝕壽命，成為一種經(jīng)得起理論推敲和應(yīng)用檢驗(yàn)的有效解析工具。

電模擬等效電路模型方法是采用電子元件組成特定電路，使其與腐蝕過程具有相同的電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)規(guī)律，進(jìn)而建立腐蝕過程的等效電路模型，研究腐蝕過程行為和機(jī)理。與動(dòng)力學(xué)方法相比較，等效電路模型方法畢竟是來源于電子電路分析的物理方法，而腐蝕是化學(xué)過程，兩者間具有本質(zhì)區(qū)別。模擬過程看起來簡單，實(shí)則邏輯嚴(yán)謹(jǐn)?shù)哪M過程相當(dāng)復(fù)雜。

規(guī)范化模擬等效電路解析方法首先需要深入了解等效電路過程和腐蝕過程之間的相關(guān)性，查明兩者間的物理關(guān)聯(lián)和本質(zhì)差異，才有可能奠定等效電路解析電化學(xué)阻抗譜方法物理化學(xué)基礎(chǔ)和嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范的解析路線。由此可知，解決上述問題需要面對(duì)腐蝕電化學(xué)過程 （ECP） —EIS—模擬等效電路 （EQC） 三者間的關(guān)系，見圖2。

圖2 腐蝕電化學(xué)過程 （ECP） -電化學(xué)阻抗譜 （EIS）-等效電路 （EQC） 的關(guān)系

其中，第一類關(guān)系是已知和常用的，如ECP→EIS是測(cè)量腐蝕過程的EIS響應(yīng)；EIS→EQC是根據(jù)EIS特征和數(shù)據(jù)解析相關(guān)的等效電路EQC;EQC→EIS是驗(yàn)證EQC阻抗譜響應(yīng)一致性。第二類關(guān)系是較困難的，當(dāng)前尚未解決的，如EIS→ECP直接解析傳輸函數(shù)，如ECP→EQC直接解析等效電路。第三類關(guān)系是EQC→ECP驗(yàn)證等效電路與腐蝕過程一致性，即模型化過程。采用動(dòng)力學(xué)模型方法取代等效電路方法，上述關(guān)系和解析步驟仍然成立，不過是解析和建模方法不同而已。

顯然，解析腐蝕EIS響應(yīng)的目的是構(gòu)建腐蝕過程傳輸函數(shù)或腐蝕過程模型。目前，除了已知的簡單腐蝕過程以外，根據(jù)第二類關(guān)系從腐蝕過程直接建模和根據(jù)EIS直接解析傳輸函數(shù)還是不可能的。因此，構(gòu)建腐蝕過程模型只有ECP→EIS→EQC→EQCM （腐蝕過程的等效電路模型） 是唯一可行路線，其中還必須通過EQC→EIS和EQC→EQCM兩項(xiàng)一致性驗(yàn)證程序。由此可見，建立腐蝕模型的ECP→EQCM這一捷徑是走不通的，可以走通的路線只有一條：ECP→EIS→EQC→EQCM。

這里需要說明模擬等效電路 （SEQC） 和EQCM的區(qū)別。SEQC表示該電路與腐蝕過程等效，即不管其內(nèi)部元件性質(zhì)和結(jié)構(gòu)方式如何，只要外部電壓和電流關(guān)系保持不變即為等效。而模型 （或公式） 則不同，無論是物理模型還是數(shù)學(xué)模型，描述的是腐蝕過程真實(shí)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和流程，即腐蝕機(jī)理。等效電路模型EQCM是用電路元件和結(jié)構(gòu)來模擬腐蝕過程機(jī)理。其不僅要求等效電路模型的EIS響應(yīng)與腐蝕過程等效性一致，而且要求等效電路元件性質(zhì)和結(jié)構(gòu)流程與腐蝕過程一致。只有達(dá)到這兩點(diǎn)要求，才能稱之為EQCM。SEQC只是強(qiáng)調(diào)EIS等效，而EQCM更注重于與腐蝕過程電流和結(jié)構(gòu)一致。前者強(qiáng)調(diào)與EIS的一致性，后者強(qiáng)調(diào)與腐蝕過程的一致性，兩者從定義到功能均具有本質(zhì)區(qū)別。等效電路模型是模擬等效電路的升級(jí)版，但這是一次飛躍性質(zhì)變的升級(jí)。模擬等效電路只是一種未經(jīng)證實(shí)的假設(shè)，而等效電路模型則是已經(jīng)證實(shí)的有效數(shù)學(xué)物理模型，可以用于認(rèn)識(shí)腐蝕機(jī)理，計(jì)算腐蝕參數(shù)，預(yù)測(cè)腐蝕行為，評(píng)價(jià)耐蝕性壽命，從而具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。顯然，模擬等效電路驗(yàn)證確認(rèn)為模型之前只能是一種假設(shè)，是不具備上述模型的理論價(jià)值和應(yīng)用功能的。

如上所述，解析腐蝕電化學(xué)阻抗譜的目的是建立腐蝕過程的等效電路模型，按照ECPEISEQCEQCMECP的3E （EISEQCEQCM） 解析路線進(jìn)行。其中最關(guān)鍵的也是最困難的步驟是EQCEQCM,如何進(jìn)行等效電路與腐蝕過程一致性的模型驗(yàn)證目前尚無嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范的程序可以遵循。為此，需要查明ECP、EIS、EQC三者間的相關(guān)性，即它們相同點(diǎn)和不同點(diǎn)，為尋找合理嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范解析路線查明和奠基扎實(shí)的等效電路解析方法的理論基礎(chǔ)。為此，需要首先考慮以下事實(shí)。

其一，基本過程是用電路元件和結(jié)構(gòu)來建立的腐蝕過程模型。腐蝕單元過程用電子元件模擬，腐蝕單元平行/連續(xù)反應(yīng)組合用并聯(lián)/串聯(lián)電路來模擬。腐蝕模型建模質(zhì)量則取決于等效電路的電子元件和結(jié)構(gòu)的模擬質(zhì)量。電子學(xué)中能夠模擬腐蝕電化學(xué)過程的元件僅有電阻、電容和電感，加上來源于動(dòng)力學(xué)模擬元件Warbung阻抗、常相位角元件 （CPE）、傳輸線元件、雙曲函數(shù)元件，遠(yuǎn)不足以描述多種多樣的腐蝕過程。因此，不能夠直接套用電路概念的電子元件，而要理解具有腐蝕電化學(xué)意義的電子元件，才能構(gòu)建符合腐蝕模型的等效元件。另外，不同于電路中電子流動(dòng)形式，腐蝕過程中涉及多相多界面，不同相中電荷流動(dòng)形式不同。金屬中為電子流動(dòng)，電解質(zhì)溶液中為離子流動(dòng)，鈍化膜中為載流子流動(dòng)。電荷流經(jīng)相界面則必須進(jìn)行轉(zhuǎn)換，以保持體系電中性原則。再有，電路中電荷為集中方式流動(dòng)，而腐蝕過程中電荷在整個(gè)材料表面以不均勻分布方式流動(dòng)。這些過程均無法用電子元件電路來模擬。

其二，尋找與腐蝕體系測(cè)定EIS具有相同響應(yīng)的等效電路。對(duì)于充分已知腐蝕過程來說，可采用已經(jīng)確認(rèn)的等效電路進(jìn)行擬合計(jì)算來建立腐蝕過程的等效電路模型。但對(duì)于部分未知和完全未知的腐蝕過程來說，通過選擇具有相同阻抗譜響應(yīng)的電路來建立其等效電路必然遇到唯一性問題，即存在多個(gè)具有相同阻抗譜響應(yīng)的電路，需要逐個(gè)檢驗(yàn)，不通過則被否定，通過則進(jìn)行下一步。認(rèn)定唯一與腐蝕過程一致等效電路。等效電路模型一致性確認(rèn)的重要性顯而易見。

這一問題起因于電路理論中的等效變換原理。即，保持外部電流-電壓關(guān)系不變的電路結(jié)構(gòu)間存在等效轉(zhuǎn)換，即保持外部阻抗響應(yīng)不變前提下可存在多個(gè)結(jié)構(gòu)不同的等效電路。

圖3中串/并聯(lián)電路等效變換的前提條件是電路中的電阻和電容滿足如下關(guān)系：

R p = R S ω S + 1 ω S , C p = C S ω S + 1（1）

R S = R p ω p + 1 , C S = ω p + 1 ω p C p（2）

ω p = （ ω S R p C p ） 2（3）

式 （1） 為串聯(lián)電路變換為并聯(lián)電路的條件式；式 （2） 為并聯(lián)電路變換為串并聯(lián)電路的條件式；式 （3） 為頻率變換條件式。其中，CS為串聯(lián)電容；Rs為串聯(lián)電阻；Cp為并聯(lián)電容；Rp為并聯(lián)電阻；Wp為并聯(lián)電路特征頻率；Ws為串聯(lián)電路特征頻率。

根據(jù)圖3,只要滿足式 （1）和（3） 的變換條件，Rs-Cs串聯(lián)電路就能夠全頻域等效于圖3b的Cp//Rp并聯(lián)電路。同樣，只要滿足式 （2）和（3） 的變換條件，圖3b的Cp//Rp并聯(lián)電路就能夠全頻域等效于圖3a的Rs-Cs串聯(lián)電路。即只要滿足式 （1），（2） 和 （3） 中的電阻、電容和頻率關(guān)系，兩個(gè)結(jié)構(gòu)不同的電路的阻抗譜響應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)全頻率范圍一致?？梢宰C實(shí)，同一個(gè)電路可具有不同形式的阻抗譜響應(yīng)；同一阻抗譜響應(yīng)也可具有不同等效電路。

圖3 串/并聯(lián)電路等效變換[5]

盡管模擬電路結(jié)構(gòu)可以等效變換，但腐蝕過程等效電路模型不能進(jìn)行等效變換，對(duì)于滿足穩(wěn)定性條件和限定演化階段內(nèi)，其描述的腐蝕機(jī)理等效電路的元件性質(zhì)和結(jié)構(gòu)是對(duì)應(yīng)于腐蝕宏/微觀過程的，應(yīng)該是唯一的。很難接受一個(gè)穩(wěn)定腐蝕過程存在兩個(gè)結(jié)構(gòu)不同的機(jī)理。如果EIS測(cè)量期間腐蝕機(jī)理發(fā)生變化，則表明該體系尚不滿足穩(wěn)定性條件，應(yīng)該選擇測(cè)量時(shí)間更短的EIS測(cè)量參數(shù)，或改變實(shí)驗(yàn)條件，使腐蝕過程在EIS測(cè)量周期內(nèi)保持穩(wěn)定不變。由此可見，在解析EIS時(shí)獲得與腐蝕過程阻抗譜響應(yīng)一致等效電路的存在性是不完備的，還需要檢驗(yàn)該等效電路的唯一性。只有存在且唯一才能確認(rèn)可能是該腐蝕過程的等效電路模型，否則只能是假設(shè)，而假設(shè)不具備模型計(jì)算參數(shù)和預(yù)測(cè)行為的價(jià)值。

4 發(fā)展完備腐蝕電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法的必要步驟

綜上所述，腐蝕過程的等效電路模型方法需要發(fā)展其理論基礎(chǔ)和應(yīng)用技術(shù)，才能滿足日益增長的腐蝕研究和工程應(yīng)用的需求。為此，不僅需要解決EIS等效電路解析方法的基礎(chǔ)理論，還需要解決在此基礎(chǔ)理論構(gòu)架上進(jìn)行ECPEISEQCEQCMECP解析過程中所涉及測(cè)量EIS數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)價(jià)、等效電路和EIS一致性評(píng)價(jià)、等效電路模型解析準(zhǔn)則、等效電路模型和腐蝕過程一致性驗(yàn)證、等效電路模型驗(yàn)證準(zhǔn)則和驗(yàn)證判據(jù)、復(fù)雜腐蝕過程等效電路解析思路和方法、常見病態(tài)等效電路模型故障檢測(cè)，以及發(fā)展嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范完備的腐蝕電化學(xué)阻抗譜解析路線等問題。為此，作者擬在本系列論文中逐次討論以下有關(guān)問題。

4.1 腐蝕EIS等效電路解析方法的物理化學(xué)基礎(chǔ)

此處是指廣義物理化學(xué)基礎(chǔ)，其中不僅涉及電極動(dòng)力學(xué)，還涉及溶液電化學(xué)，電子學(xué)和固體物理學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)。用等效電路方法解析腐蝕EIS的目的是認(rèn)識(shí)腐蝕過程機(jī)制和關(guān)鍵步驟，進(jìn)而建立腐蝕模型。這一系列解析過程必須建立在腐蝕過程——電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)——模擬等效電路三者之間的相關(guān)性基礎(chǔ)上。如果三者間不具有相關(guān)性，解析過程則無從談起。查明三者間的物理化學(xué)相關(guān)性，才能借助于其間密切關(guān)系理順合理而扎實(shí)的邏輯推理過程，剔除無依據(jù)隨意性分析，依據(jù)相關(guān)性找到嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕馕鐾緩?。其中最重要的部分是理解電子學(xué)中電路等效原理和腐蝕機(jī)理唯一性原理間的差異，腐蝕過程和等效電路過程中電位/電流/阻抗等電信號(hào)的異同點(diǎn)，等效電路模型元件和結(jié)構(gòu)與腐蝕單元過程的關(guān)系。查明這些問題對(duì)于建立合理的解析思路至關(guān)重要。

4.2 EIS測(cè)量方法選擇和數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)價(jià)及其對(duì)解析過程的影響

CEPEIS是腐蝕電化學(xué)阻抗等效電路譜解析過程的第一步，也是影響后續(xù)解析過程順利與否的關(guān)鍵一步。

如前所述，盡管現(xiàn)代EIS測(cè)試儀器在測(cè)試靈敏度、分辨率、輸入阻抗、頻響范圍、響應(yīng)速度等方面均已具備了很高的性能，提供了可滿足多種需求的測(cè)試方法選擇和復(fù)雜豐富的數(shù)據(jù)擬合模擬技術(shù)。但測(cè)試高質(zhì)量EIS仍主要取決于使用者的經(jīng)驗(yàn)、理解力和實(shí)驗(yàn)規(guī)劃水平。很多測(cè)試細(xì)節(jié)考慮不周會(huì)導(dǎo)致測(cè)定的腐蝕EIS質(zhì)量不滿足解析要求而失效。為了完成腐蝕行為規(guī)律和腐蝕機(jī)理的有效研究，獲得高質(zhì)量EIS數(shù)據(jù)是直接關(guān)系到研究工作成功的前提。作者根據(jù)多年從事腐蝕EIS測(cè)試的經(jīng)歷，提供了從儀器選擇到電解池設(shè)計(jì)，從測(cè)試過程故障排除到阻抗譜質(zhì)量評(píng)價(jià)等諸方面細(xì)節(jié)分析和討論。

4.3 腐蝕過程等效電路模型解析準(zhǔn)則——等效電路升級(jí)為等效電路模型的必經(jīng)之路

EISEQC是ECPEISEQCEQCMECP解析過程中最主要的工作之一，已經(jīng)積累了大量成果，稍有經(jīng)驗(yàn)的研究人員都能夠從EIS響應(yīng)找到一些合適的EQC,完成EISEQC步驟，并采用合適的擬合模擬軟件驗(yàn)證所獲得的SEQC的等效性，本文不再贅述。但有效的阻抗譜擬合并不能證明該等效電路作為模型是有效的[7]。獲得SEQC僅僅是部分解析工作，除了一些已經(jīng)模型化驗(yàn)證確認(rèn)等效電路模型之外，還需要進(jìn)一步解析和驗(yàn)證EQCM。完整的解析工作是以獲得腐蝕過程等效電路模型EQCM為標(biāo)志。因此，還需要進(jìn)一步完成EQCEQCM解析步驟。

解析腐蝕過程EIS響應(yīng)的目的是獲得腐蝕過程的等效電路模型。其要求顧名思義極為簡單，其一，與數(shù)學(xué)表達(dá)不同，該模型表達(dá)形式為電路，即用電子元件組成的電路來描述腐蝕過程；其二，該模型與腐蝕過程電化學(xué)阻抗響應(yīng)等效；其三，該模型組件性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與腐蝕單元過程機(jī)理一致。據(jù)此，這也成為腐蝕過程等效電路模型的解析準(zhǔn)則，（1） EQCEIS等效電路模型的EIS響應(yīng)與腐蝕過程一致；（2） EQCEQCMECP等效電路模型組件形式和結(jié)構(gòu)與腐蝕過程機(jī)理一致。

如前所述，測(cè)量合格阻抗響應(yīng)后可根據(jù)阻抗譜特征組建相應(yīng)的電路，然后檢驗(yàn)其阻抗譜響應(yīng)等效性，再檢驗(yàn)其電路組件結(jié)構(gòu)一致性。全部通過后，則可確認(rèn)為該腐蝕過程的等效電路模型，完成解析建模。檢驗(yàn)過程似乎很簡單，實(shí)際上在這一過程中需要合理解決一些復(fù)雜甚至是困難的問題。例如，阻抗譜解析有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)存在多個(gè)與腐蝕過程阻抗譜一致的等效電路，而與腐蝕過程機(jī)理一致的等效電路模型只能有一個(gè)，從而需要進(jìn)一步檢驗(yàn)?zāi)囊粋€(gè)是合格的等效電路。再如，有時(shí)會(huì)根據(jù)單容抗弧阻抗響應(yīng)獲得雙時(shí)間常數(shù)等效電路；或者反之，根據(jù)雙容抗弧響應(yīng)獲得單時(shí)間常數(shù)的等效電路。盡管兩者阻抗譜響應(yīng)一致，也要解決結(jié)構(gòu)差異問題。

4.4 等效電路與腐蝕過程阻抗譜一致性驗(yàn)證：EQCEIS

在腐蝕電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法中的“等效”是指解析的等效電路的模擬EIS與實(shí)測(cè)的腐蝕過程阻抗譜響應(yīng)在全頻率范圍一致。這種說法與電子學(xué)中“等效即為外電路電壓/電流關(guān)系不變”說法的意義是一致的。有些研究者常常認(rèn)為這是阻抗譜解析成功完成的標(biāo)志，認(rèn)為該等效電路即為腐蝕過程的模型。前述分析表明，完成這一步驟是建模過程確定為等效的部分，尚不能確認(rèn)是腐蝕過程模型。兩者的擬合精度自然也不具備確認(rèn)模型的功能，僅是等效電路的模擬精度。阻抗譜并非獨(dú)立技術(shù)，模型有效性驗(yàn)證還需要其他輔助技術(shù)[7]。雖然如此，等效電路與腐蝕過程阻抗譜一致性確認(rèn)仍然是解析過程的不可缺少的重要步驟之一。

4.5 等效電路與腐蝕過程一致性驗(yàn)證：EQCEQCMECP

如前所述，等效電路升級(jí)為等效電路模型EQCEQCMECP,必須進(jìn)行等效電路過程和腐蝕過程一致性驗(yàn)證，通過則為模型，不通過則不能成為模型。這是3E解析程序的關(guān)鍵步驟之一。

等效電路模型檢驗(yàn)判據(jù)是所建等效電路與腐蝕過程性質(zhì)和結(jié)構(gòu)一致，能夠有效模擬腐蝕過程。腐蝕模型用等效電路組件性質(zhì)來模擬腐蝕基本單元過程和結(jié)構(gòu)。腐蝕過程模擬等效組件性質(zhì)包括組件屬性、位置和連接關(guān)系。腐蝕過程等效電路模型不僅能夠模擬腐蝕過程機(jī)理，還能夠計(jì)算腐蝕參數(shù)，預(yù)測(cè)腐蝕行為和材料耐蝕壽命，設(shè)計(jì)腐蝕監(jiān)測(cè)和控制方法。這也是腐蝕項(xiàng)目研究的最終目標(biāo)。但達(dá)到這一步目標(biāo)并非易事，需要經(jīng)歷一系列嚴(yán)格的驗(yàn)證過程。

4.6 等效電路腐蝕模型驗(yàn)證判據(jù)—白腐蝕組件（WCE）

EQCEQCMECP模型驗(yàn)證是關(guān)系到所建等效電路是否成立為模型的必不可少的重要步驟，也是整個(gè)解析過程成敗的決定性環(huán)節(jié)。在EQC驗(yàn)證為EQCM以前，只能是不具備模型價(jià)值假設(shè)。為了進(jìn)行有效的模型驗(yàn)證，需要準(zhǔn)備盡可能多的輔助證據(jù)。因此，解析腐蝕過程之前就應(yīng)該考慮整個(gè)ECPEISEQCEQCMECP測(cè)試和解析過程細(xì)節(jié)，盡可能為模型驗(yàn)證步驟提供充分的驗(yàn)證素材和證據(jù)，才能確保明細(xì)驗(yàn)證步驟順利通過。

通常有兩條模型驗(yàn)證路線可選。其一是正面論證法，與動(dòng)力學(xué)方法類似，從基本假設(shè)開始，經(jīng)歷嚴(yán)謹(jǐn)邏輯路線數(shù)據(jù)分析和建模，并進(jìn)行第三方模型驗(yàn)證確認(rèn)與腐蝕過程一致性。其中任何步驟都不能存在數(shù)據(jù)解析和邏輯推理缺陷，方能夠通過模型驗(yàn)證。其二是反面驗(yàn)證法，分析審查模型候選等效電路的邏輯結(jié)構(gòu)缺陷，無任何缺陷則通過為模型，有任一缺陷存在則不通過。

與EIS動(dòng)力學(xué)解析法不同，等效電路解析EIS過程中的建立候選等效電路的方法是模擬法，即根據(jù)阻抗譜響應(yīng)特征分析和推測(cè)可能的等效電路組件和結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行阻抗譜擬合與模擬。與測(cè)定阻抗譜一致成為候選等效電路，不一致則淘汰出局。其結(jié)果優(yōu)劣常常取決于解析者的經(jīng)驗(yàn)和判斷力，因而存在嚴(yán)謹(jǐn)動(dòng)力學(xué)專家所詬病的不確定性和隨意性。消除這種不確定性的方法就是進(jìn)行嚴(yán)格的模型驗(yàn)證。顯然，因等效電路解析法并沒有經(jīng)歷嚴(yán)謹(jǐn)分析和邏輯論證過程，進(jìn)行正面驗(yàn)證其可靠性唯一性不僅需要窮舉所有可能候選等效電路，而且需要逐層次進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)分析論證，顯然極為困難。選擇反面驗(yàn)證法則是可行的高效途徑。驗(yàn)證是不需要嚴(yán)謹(jǐn)分析和論證，只需驗(yàn)證是否存在缺陷即可否定模型。

因此，這一驗(yàn)證方法的關(guān)鍵工具是檢驗(yàn)判據(jù)，該檢驗(yàn)判據(jù)必須經(jīng)過嚴(yán)謹(jǐn)可靠性論證，或已經(jīng)歷廣泛應(yīng)用確認(rèn)其可靠性。已經(jīng)歷長期研究工作確認(rèn)可靠性的典型腐蝕電化學(xué)過程等效電路模型組件性質(zhì)和連接方式均具有各自特征，已證實(shí)為WCE,可用作檢驗(yàn)等效電路模型一致性判據(jù)。如，雙電層電容、電荷遷移電阻、極化電阻、擴(kuò)散阻抗、涂層電容和電阻等。這些判據(jù)來源于大量公開發(fā)表的研究成果，其可靠性毋庸置疑。隨著新腐蝕體系研究工作的發(fā)表，還會(huì)有新的驗(yàn)證判據(jù)可以采用，經(jīng)發(fā)展可形成WCE數(shù)據(jù)庫，以供模型驗(yàn)證時(shí)調(diào)用?？梢酝茢?，隨著WCE數(shù)據(jù)庫發(fā)展，模擬等效電路SEQC的模型驗(yàn)證過程會(huì)越來越簡單有效，復(fù)雜腐蝕體系EIS解析過程也會(huì)變得更加簡潔有效。

4.7 復(fù)雜腐蝕過程等效電路解析思路

經(jīng)歷多年的研究和積累，腐蝕科學(xué)與工程研究對(duì)象已經(jīng)從簡單體系進(jìn)入復(fù)雜體系。復(fù)雜腐蝕體系主要特點(diǎn)是多相多界面過程動(dòng)態(tài)分布耦合體系。由于實(shí)際腐蝕現(xiàn)象皆以復(fù)雜體系形式發(fā)生于工程應(yīng)用環(huán)境中，近年來腐蝕EIS解析工作正在面對(duì)越來越多的復(fù)雜腐蝕體系。其中的典型實(shí)例是金屬/溶液界面中增加了膜相，如有機(jī)涂層膜、無機(jī)涂層膜、金屬涂鍍層膜、鈍化膜、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、腐蝕產(chǎn)物膜、緩蝕劑膜、微生物膜、疏水膜、自主裝膜、導(dǎo)電高分子膜等，簡稱為腐蝕膜。目前所涉及腐蝕膜的種類不低于十?dāng)?shù)種，導(dǎo)電性、孔隙率等膜的性質(zhì)也分布很寬廣。文獻(xiàn)所見電化學(xué)阻抗譜解析腐蝕膜作用和機(jī)理的思路尚不清晰，解析過程嚴(yán)謹(jǐn)性和規(guī)范性存在質(zhì)疑，導(dǎo)致多數(shù)解析模型可靠性存在較大的不確定性。

發(fā)展復(fù)雜腐蝕體系電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析方法的途徑不外乎以下兩種，其一是根據(jù)膜阻抗及其變化的高低簡化電流支路和等效電路模型；其二是分析各種膜的厚度、孔隙率、電導(dǎo)率、導(dǎo)電機(jī)制等基本電化學(xué)屬性劃分典型膜類別，研究不同類別阻抗響應(yīng)特征及其等效組件結(jié)構(gòu)和鑒別方法，并用于解析過程中。需要根據(jù)這一思路查明膜屬性與電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)的關(guān)系，進(jìn)而發(fā)展相應(yīng)的等效電路表達(dá)技術(shù)。

除了腐蝕膜以外，復(fù)雜腐蝕體系還體現(xiàn)在腐蝕過程空間和時(shí)間分布性、動(dòng)態(tài)性和耦合性等。這些特征在實(shí)際腐蝕過程中以點(diǎn)蝕、縫蝕、焊縫腐蝕、應(yīng)力腐蝕等不同的局部腐蝕形式以及負(fù)阻抗響應(yīng)[8]廣泛存在。如何用EIS等效電路方法模擬這些復(fù)雜腐蝕狀態(tài)和過程尚需開發(fā)新思路。作者擬在后續(xù)工作中系統(tǒng)分析這些過程的基本阻抗響應(yīng)特征并進(jìn)行分類建模，以期建立這些復(fù)雜腐蝕體系適用的等效電路解析路線。

4.8 常見病態(tài)等效電路模型故障檢測(cè)

由于當(dāng)前等效電路解析電化學(xué)阻抗譜方法本身存在解析過程不嚴(yán)謹(jǐn)、不規(guī)范等先天不足，加之腐蝕過程復(fù)雜性，存在缺陷的病態(tài)等效電路模型常常見諸于國內(nèi)外高等級(jí)腐蝕期刊發(fā)表的研究論文中[9,10],有些甚至被經(jīng)常引用，這是一個(gè)必須加以關(guān)注的事實(shí)，也是本文撰寫的初始推動(dòng)力。

論文擬在這一部分分析討論從已發(fā)表論文中提取的若干病態(tài)腐蝕等效電路及其模型的缺陷性質(zhì)、成因以及修正方法，目的是從應(yīng)用角度完善腐蝕電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法。事實(shí)上，常見的病態(tài)等效電路模型缺陷表現(xiàn)形式多種多樣，都可以根據(jù)前文建立的ECPEISEQCEQCMECP嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范的3E （EISEQCEQCM） 解析程序?qū)彶楹托拚?/span>

4.9 嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范完備的腐蝕EIS 3E解析路線圖

如前所述，等效電路解析方法貌似簡單易用，如以建立模型為目標(biāo)，需要經(jīng)歷多個(gè)分析驗(yàn)證步驟才能完成。為達(dá)此目標(biāo)，必須嚴(yán)謹(jǐn)?shù)匾?guī)范化解析程序，增強(qiáng)邏輯性，降低不確定性，才能獲得具有較高學(xué)術(shù)價(jià)值的腐蝕模型。

為此，在上述工作基礎(chǔ)上，將匯總形成完備腐蝕電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法路線圖，形成嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范化解析規(guī)則。即使專業(yè)基礎(chǔ)不同、研究體系不同、解析方法不同，對(duì)于同一研究體系遵守同一解析規(guī)則，其解析結(jié)果即使存在差異也具有明確的可比性，會(huì)顯著消除當(dāng)前等效電路解析方法存在的不確定性和隨意性，提高這一解析方法的科學(xué)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

作者擬對(duì)上述9項(xiàng)工作內(nèi)容進(jìn)行深入研究、分析和討論，并將在后續(xù)系列論文中陸續(xù)報(bào)導(dǎo)。其目的是研究和發(fā)展嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范腐蝕過程電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析方法，為廣大腐蝕科研人員提供一種可靠易用的腐蝕電化學(xué)研究工具。

5 結(jié)束語

盡管等效電路模型解析腐蝕EIS方法存在推理不嚴(yán)謹(jǐn)，無實(shí)質(zhì)聯(lián)系形式模擬等缺陷，因其方法簡單實(shí)用而人氣廣泛，尤其適用于復(fù)雜腐蝕體系。如能理順夯實(shí)其理論基礎(chǔ)，規(guī)劃其解析程序，充實(shí)其檢驗(yàn)判據(jù)，完善腐蝕阻抗譜數(shù)據(jù)庫，定能成為腐蝕研究強(qiáng)力工具。為此，本文對(duì)當(dāng)前腐蝕EIS等效電路解析方法的特點(diǎn)和現(xiàn)狀，發(fā)展和完善等效電路解析腐蝕EIS方法的必要性和可行性進(jìn)行了分析和討論，提出發(fā)展完備等效電路解析方法的可行步驟，包括解析方法物理化學(xué)基礎(chǔ)、解析模型驗(yàn)證與判據(jù)、病態(tài)等效電路模型起因、復(fù)雜腐蝕電化學(xué)阻抗譜解析思路和規(guī)范的EIS等效電路模型解析程序等問題進(jìn)行探索，以期筑石鋪路，拋磚引玉，發(fā)展完備嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范的腐蝕電化學(xué)阻抗譜等效電路解析和建模技術(shù)。