鈦合金表面微弧氧化涂層在模擬海洋環(huán)境下摩擦腐蝕規(guī)律研究

近年來(lái)，隨著國(guó)家海洋發(fā)展戰(zhàn)略計(jì)劃的推進(jìn)，我國(guó)在南海、東海等地的海洋建設(shè)事業(yè)蓬勃發(fā)展[1]。鈦合金作為新一代輕質(zhì)合金，具有耐蝕性好、力學(xué)性能優(yōu)異、比強(qiáng)度高等一系列優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而被廣泛應(yīng)用到航空、  航天、艦船、兵器等諸多軍工領(lǐng)域[2-3]。其中以艦載戰(zhàn)斗機(jī)為代表的現(xiàn)代武器的發(fā)展促使鈦合金材料得到大量使用，其絕大多數(shù)的緊固件、機(jī)匣、發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等需要承受很大應(yīng)力或需要轉(zhuǎn)動(dòng)的部件通常采用鈦合金材料進(jìn)行制造[4-6]。然而，在海洋環(huán)境下，存放的艦載機(jī)由于受到母艦機(jī)庫(kù)容量的限制，往往長(zhǎng)期停放在甲板之上，進(jìn)而長(zhǎng)期遭受海洋環(huán)境下鹽霧、霉菌、干濕交替循環(huán)等的侵蝕作用，發(fā)生電偶腐蝕以及摩擦腐蝕[7-9]。因此，為了進(jìn)一步提高鈦合金構(gòu)件耐腐蝕和磨損的性能，通過(guò)表面強(qiáng)化技術(shù)，在鈦合金表面制備一層硬質(zhì)、耐蝕耐磨的涂層是解決該問(wèn)題行之有效的方法。

目前，常用的鈦合金表面強(qiáng)化技術(shù)有熱滲鍍技術(shù)[10]、熱噴涂技術(shù)[11]、離子滲技術(shù)[12]、物理氣相沉積（PVD）技術(shù)[13]和化學(xué)氣相沉積（CVD）等[14]。Yazdi 等[15]采用熱氧化處理法在鈦合金表面制備了一層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的 TiO2層，具有良好的耐磨性能。姬壽長(zhǎng)等[16]利用火焰噴涂技術(shù)，將硬質(zhì) WC 粉末沉積到鈦合金表面，通過(guò)預(yù)處理步驟活化鈦合金表面，輔以重熔和中溫回火等方式，極大地提高了鈦合金的硬度和耐磨性。Xu 等[17]采用輝光等離子體滲金屬技術(shù)，在 TC4 鈦合金表面成功制備了 Cr-Mo 涂層。該涂層由沉積層和擴(kuò)散層組成，維氏硬度高達(dá) 1300HV0.025，具有優(yōu)異的耐磨耐蝕性能。Florent 等[18]采用 LPCVD技術(shù)，在鈦合金表面沉積了 Ti1?xAlxN 硬質(zhì)涂層，系統(tǒng)研究了鋁元素含量對(duì)硬質(zhì)涂層物相組成和抗氧化性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鋁含量為 65%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）時(shí)，該硬質(zhì)涂層硬度最高，具有最強(qiáng)的抗氧化能力。 微弧氧化技術(shù)作為一種新型、綠色的表面處理技術(shù)，可在鋁鎂鈦等閥金屬表面原位生長(zhǎng)一層高硬度、耐磨損、耐腐蝕的涂層，進(jìn)而可顯著改善輕金屬的表面性能。然而，目前對(duì) TC17 鈦合金表面 MAO 涂層在模擬海洋環(huán)境下發(fā)生摩擦腐蝕行為規(guī)律的研究較少。文中通過(guò)配制以硅酸鹽為主的微弧氧化電解液，在課題組前期對(duì) TC17 表面微弧氧化處理工藝參數(shù)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，制備出一層平均厚度約為 15.8  μm 的MAO 涂層，進(jìn)而研究了 TC17 鈦合金基體和 MAO 涂層在模擬海洋腐蝕環(huán)境條件下發(fā)生腐蝕的行為規(guī)律及磨損機(jī)理。

1  實(shí)驗(yàn)

1.1  材料

本實(shí)驗(yàn)使用的 TC17 鈦合金名義成分為 Ti-5Al- 4Cr-4Mo-2Sn-2Zr，通過(guò)線切割將鈦合金切成尺寸為25  mm×25  mm×5  mm 的試樣。而后依次使用 180、600、1000 和 2000 目的砂紙打磨鈦合金表面，并使用真絲拋光布進(jìn)行拋光，直至拋出鏡面。使用脫脂棉蘸取無(wú)水乙醇，擦拭拋光面，并使用熱風(fēng)迅速吹干試樣表面。將拋光后的 TC17 基體試樣封裝進(jìn)自制的微弧氧化夾具，僅裸露出待微弧氧化處理的表面。帶有絕緣包皮的銅導(dǎo)線一端在夾具內(nèi)部與 TC17 鈦合金連通，其另一端連接微弧氧化電解槽的陽(yáng)極銅棒，電解槽則與微弧氧化電源負(fù)極連接。

微弧氧化電解液以硅酸鈉為主，其質(zhì)量濃度為20 g/L，其余成分為 5 g/L 氫氧化鉀、2 g/L 六偏磷酸鈉、2 g/L 檸檬酸鈉、2 g/L 氟化鈉。通過(guò)自制帶有超聲、冷卻和攪拌裝置的微弧氧化電解槽，保持電解液溫度在 25 ℃左右、其 pH 值約為 13。微弧氧化電源采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)制造的 WHD-60D 型單極性微弧氧化脈沖電源，電源輸出電流為 3 A，工作時(shí)間為5 min，占空比為 30%，頻率為 500 Hz。

1.2  檢測(cè)

采用掃描電鏡（SEM，SSX-550 型）觀察試樣表面及截面形貌。采用 X 射線能譜儀（EDS）檢測(cè) MAO涂層表面及截面元素分布。采用 X 射線衍射儀（D8 FOCUS）檢測(cè)試樣的物相組成。采用電化學(xué)工作站（CS310）測(cè)試試樣的動(dòng)電位極化曲線及電化學(xué)阻抗譜，工作電極的裸露面積約為 1  cm2，參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為鉑電極。動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為－1~8 V，掃描速度為 1 mV/s。電化學(xué)阻抗掃描頻率范圍為 10–2~105 Hz，激勵(lì)電位為 10 mV。電化學(xué)測(cè)試之前，試樣先浸泡 10 min，待其開(kāi)路電位穩(wěn)定。海洋環(huán)境模擬腐蝕液各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：NaCl 2.45%、MgCl 0.50%、Na2SO4 0.39%、CaCl 0.11%，溫度為 25 ℃。采用摩擦腐蝕儀（MFT-EC4000）測(cè)試試樣在模擬海洋環(huán)境下的摩擦腐蝕性能，裝置如圖 1 所示。試樣封裝在底座之中，僅裸露出試樣表面待磨蝕區(qū)域浸泡在腐蝕液之中。在 t 為 0~10 min 時(shí)，未 施 加 載 荷 ， 使 其 開(kāi) 路 電 位 逐 漸 趨 于 穩(wěn) 定 ； 在t=10 min 時(shí)，施加 5 N 載荷；直至 t=50 min 時(shí)，取下載荷，并等待其開(kāi)路電位逐漸回升；在 t=60 min 時(shí)，停止磨蝕實(shí)驗(yàn)。其中，摩擦球?yàn)?ZrO2，其半徑為 6 mm，劃痕長(zhǎng)度為 5 mm，頻率為 2 Hz。

圖 1  摩擦腐蝕裝置

2  結(jié)果與討論

2.1  金相組織分析

TC17 鈦合金基體經(jīng)過(guò)金相腐蝕后的顯微形貌照片如圖 2 所示。由圖 2a 可以看出，TC17 基體的針狀 組織是由 β 基體上分布的初生 α 相交織而形成的。此外，從圖 2b 中可以看到，尺寸較大的 α 相片層之間的 β 基體上彌散分布著大量的針狀次生 α 相。這些細(xì)密的針狀次生 α 相是 TC17 鈦合金經(jīng)歷 β 煅低溫時(shí)效過(guò)程中從亞穩(wěn)相 β 相中析出的[3-4]。

圖 2  TC17 鈦合金顯微組織

2.2  MAO 涂層表面形貌分析

在 TC17 基體表面制備的 MAO 涂層的表面微觀形貌及其成分分布如圖 3 所示。MAO 涂層表面為典型的“火山口”形狀，且其表面分布有大量尺寸不一的微孔以及部分微裂紋。這是由于等離子體放電擊穿涂層瞬間，其產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境，使放電通道底部的鈦合金基體發(fā)生熔融。熔融態(tài)金屬在高壓作用下，由放電通道內(nèi)部向外噴射，并快速凝固在微孔周圍。此

圖 3  微弧氧化涂層表面形貌及元素分布

外，放電通道噴射出的熔融態(tài)金屬在微弧氧化電解液的快速冷卻作用下，與其發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成金屬的氧化物，并迅速燒結(jié)凝固在基體表面。由于快速凝固過(guò)程中，涂層內(nèi)部?jī)?nèi)應(yīng)力來(lái)不及釋放，便會(huì)在涂層表面局部區(qū)域形成微裂紋[5,19]。隨后，由于熔融態(tài)金屬由放電通道噴射而出，導(dǎo)致放電通道內(nèi)部壓力驟減，微弧氧化電解液將通過(guò)表面微孔被吸進(jìn)放電通道，并在其內(nèi)部與部分殘留的熔融態(tài)金屬發(fā)生反應(yīng)，填充了因等離子體擊穿放電而在涂層內(nèi)部產(chǎn)生的缺陷，從而提高了 MAO 涂層的致密性。因此，MAO涂層的生長(zhǎng)依賴于從放電通道噴射而出的熔融態(tài)金屬在電解液冷淬作用下迅速凝固在基體表面的總量，而 MAO 涂層致密性的提高則依賴于放電通道內(nèi)部殘留熔融態(tài)金屬與吸入放電通道內(nèi)部的電解液之間反應(yīng)后所生成的金屬氧化物總量。由于等離子擊穿放電往往發(fā)生在涂層缺陷、薄弱處，隨著微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，MAO 涂層的硬度及致密度逐漸增加，這也必然導(dǎo)致涂層再次發(fā)生擊穿放電的難度增加，涂層厚度增加也變得尤為困難[20]。

從 MAO 涂層表面元素分布圖也可以看出，該涂層主要由 Ti、O、Si 和 P 元素組成，其中 Ti 元素來(lái)自放電通道噴射出的熔融態(tài)金屬基體，而后三者元素則是來(lái)自于微弧氧化電解液。涂層微孔周圍 O 元素含量較高，這是由于熔融態(tài)金屬與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成大部分金屬氧化物，燒結(jié)在微孔周圍所致。Si和 P 元素則含量相對(duì)較少，但分布較為均勻，其原因是大部分硅酸鹽和磷酸鹽在等離子體放電結(jié)束瞬間，伴隨著電解液被吸入放電通道，少部分在基體表面與熔融態(tài)金屬發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而參與到 MAO 涂層的生成之中。

2.3  MAO 涂層截面形貌分析

MAO 涂層截面微觀形貌及元素含量分布如圖 4所示。由圖 4a 可以看出，右側(cè)為 TC17 基體經(jīng)過(guò)金相腐蝕后的典型針狀初生 α 相，涂層平均厚度約為15.8  μm，其結(jié)構(gòu)致密，無(wú)明顯放電通孔的存在，并與基體結(jié)合良好。MAO 涂層一般分為外層疏松層和內(nèi)層致密層。其外層疏松層分布有因多次擊穿放電而形成的尺寸較大的盲孔，內(nèi)層致密層因電解液與熔融態(tài)金屬多次發(fā)生反應(yīng)形成的氧化物起到很好的填充作用，并在冷淬過(guò)程中有充分的時(shí)間進(jìn)行內(nèi)應(yīng)力釋放，故而未形成明顯的微裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷[21]。

圖 4  微弧氧化涂層截面形貌及元素含量分布

由圖 4b 元素線掃描結(jié)果可以看出，在沿著線 AB處，涂層最大厚度約為 20 μm，Ti 元素含量呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，而 O 和 Si 元素含量變化趨勢(shì)則正相反。MAO 涂層中以 Ti 和 O 元素為主，這與表面元素分布結(jié)果一致。此外，可以看到沿著線 AB 上，元素分布并不均勻。微孔處，O 和 Si 元素含量相對(duì)較高，而內(nèi)層中 Ti 元素含量相對(duì)較高。從圖 4c 中也可以明顯看出，MAO 涂層外層 O 和 Si 元素含量相對(duì)較高，而內(nèi)層中 Ti 元素含量相對(duì)較高。這是由于熔融態(tài)金屬?gòu)奈⒖讎娚涠?，在微孔周圍與電解液發(fā)生充分反應(yīng)，形成大量金屬氧化物，以及部分硅酸鹽、磷酸鹽也參與到 MAO 涂層的生長(zhǎng)之中所致。隨著放電結(jié)束，部分電解液通過(guò)放電通道吸入微孔，與殘余的熔融態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于進(jìn)入通道內(nèi)部的電解液含量較少，放電通道內(nèi)部仍以熔融態(tài)金屬為主，因而 MAO涂層內(nèi)層 Ti 元素含量較高[18-19]。

2.4  物相分析

試樣表面 X 射線衍射圖譜見(jiàn)圖 5。由圖 5 可知，TC17 鈦合金基體主要由 α 相和 β 相組成，而 MAO涂層則主要由金紅石相組成，并且含有少量銳鈦礦相和 SiO2相。MAO 涂層的 X 射線衍射譜圖中存在著明顯的基體峰，這一方面是由于 MAO 涂層表面存在大量微孔等結(jié)構(gòu)缺陷，另一方面 MAO 涂層平均厚度僅為 15.8 μm，導(dǎo)致 X 射線能夠輕易穿透涂層到達(dá)基體所致。在微弧放電期間，熔融態(tài)金屬與電解液發(fā)生反應(yīng)，在高溫下形成 TiO2，由于電解液的快速冷淬作用，導(dǎo)致高溫下形成的金紅石相來(lái)不及發(fā)生相變形成銳鈦礦便迅速燒結(jié)凝固在微孔周圍，故而 MAO 涂層中的 TiO2相以金紅石相為主，并含有少量的銳鈦礦相[21]。其次，硅酸鹽在高溫下也易發(fā)生分解，形成SiO2相燒結(jié)在涂層表面或者放電通道內(nèi)壁處，進(jìn)而參與到 MAO 涂層的生長(zhǎng)過(guò)程之中。由于金紅石相和SiO2相均具有較高的硬度和耐蝕性，這無(wú)疑會(huì)顯著提高 TC17 基體的耐磨損和耐腐蝕性能。

圖 5  試樣表面 XRD 衍射圖譜

2.5  耐蝕性分析

TC17 基體和 MAO 涂層在模擬海洋環(huán)境下的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖 6 所示。由圖 6a 兩種試樣的開(kāi)路電位可以看出，浸泡過(guò)程中，二者的開(kāi)路電位逐漸上升，并很快趨于穩(wěn)定。TC17 鈦合金浸泡初期，開(kāi)路電位約為?0.57 V，逐漸升至?0.32 V。這是由于鈦合金基體表面在腐蝕液中形成氧化膜，進(jìn)而阻止了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。對(duì)于 MAO 涂層，其前期開(kāi)路電位的升高是由于腐蝕液通過(guò)涂層表面微孔逐漸滲透 MAO膜層，并到達(dá)膜層/基體界面處，引發(fā)界面處基體氧化形成鈍化膜所致?？梢钥闯?，MAO 涂層的開(kāi)路電位最終穩(wěn)定于 0.31 V，明顯高于鈦合金基體的開(kāi)路電位，表明 MAO 涂層的腐蝕傾向明顯降低。 圖 6b 為試樣在腐蝕液中的極化曲線測(cè)試結(jié)果，可以看出，二者的極化曲線陰極段變化趨勢(shì)類似，說(shuō)明其陰極反應(yīng)機(jī)理一致，均為吸氧腐蝕[19]。其陽(yáng)極區(qū)發(fā)生明顯的鈍化現(xiàn)象，但 MAO 涂層的維鈍電流密度值約為 4.73×10–7 A/cm2，而 TC17 基體的維鈍電流密度則明顯升高，為 4.73×10–5 A/cm2，較 MAO 涂層的維鈍電流密度提高了近 2 個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明 MAO 涂層能夠顯著提高 TC17 基體的耐腐蝕性能。 圖 6c、d 為試樣在腐蝕液中的電化學(xué)阻抗譜。由Nyquist 圖可知，其容抗弧半徑越大，其耐蝕性越好。由圖 6c 可知，MAO 涂層的容抗弧半徑明顯大于 TC17基體，這表明 MAO 涂層的耐蝕性能優(yōu)于 TC17 鈦合金基體。從圖 6d 的 Bode 圖可以看出，TC17 基體的阻抗模值僅為 3.74×104 ?·cm2，而 MAO 涂層的阻抗模值高達(dá) 1.16×105 ·cm2，較基體提高了近 1 個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。從相位角圖可以看出，二者相位角在中高頻區(qū)域均維持較高值，表明二者對(duì)腐蝕液的滲入起到了良好的阻礙作用，表現(xiàn)為典型的電容特性[22]。由圖 6d 的相位角圖可以明顯看出，MAO涂層存在著 2 個(gè)時(shí)間常數(shù)。TC17 鈦合金由于表面形成氧化膜，且其容抗弧明顯偏離半圓形狀，低頻區(qū)可能發(fā)生腐蝕反應(yīng)。 利用圖 6 中等效電路對(duì)其阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表 1。其中 Rs代表溶液電阻，Rpore代表涂層電阻。由于涂層表面成分不均，粗糙度較高，故使用CPEcoating 常相位角元件來(lái)代表涂層電容。n 值通常在0.5~1 之間，CPEdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合結(jié)果卡方誤差均在 10?4數(shù)量級(jí)，表明其擬合結(jié)果可信。從表 1 可以看出，MAO 涂層的 CPE 值略大于 TC17 基體，而其 n1值則相反。這是由于 TC17基體表面形成的氧化膜較為致密，腐蝕液難以滲入，但是該層氧化膜厚度較低，僅為納米級(jí)，而 MAO 涂層雖然厚度較厚（微米級(jí)），但由于其表面存在大量微孔，使得腐蝕液極易通過(guò)表面微孔及微裂紋等缺陷滲入涂層，進(jìn)而引起涂層電容性的下降。TC17 基體雙電層電容值略高于 MAO 涂層，其 n2值略小，這說(shuō)明 TC17 基體表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)，形成的腐蝕產(chǎn)物成分不均勻[21]。此外，TC17 基體的電荷轉(zhuǎn)移電阻值僅為 4.15×104 ?·cm2，而 MAO 涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻值高達(dá) 3.37×106 ?·cm2，提高了近 2 個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。相比于 TC17 鈦合金表面形成的氧化膜，MAO 涂層厚度要顯著高于其氧化膜，對(duì)腐蝕液的滲入起到良好的物理屏障作用。其次，雖然MAO 涂層外層疏松，但其內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密。隨著腐蝕

圖 6  試樣在腐蝕液中電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

表 1  電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果

液的滲入，內(nèi)層存在的大量殘余金屬鈦，與腐蝕液發(fā)生反應(yīng)，形成新的腐蝕產(chǎn)物能夠填充 MAO 涂層的內(nèi)部缺陷，從而進(jìn)一步提高其腐蝕液滲入的難度。因此，MAO 涂層在二者協(xié)同作用下，對(duì) TC17 基體起到了良好的腐蝕防護(hù)作用。

TC17 基體和 MAO 涂層做完電化學(xué)腐蝕后的表面形貌如圖 7 所示。由圖 7a 可以看出，β 基體上分布著大量片狀 α 相，并未看到明顯的點(diǎn)蝕坑的存在。在其表面可以看出明顯分布著大量尺寸較小的白色顆粒，這可能是由于在較高的陽(yáng)極電流極化條件下，鈦合金表面形成了大量的 TiO2相[21]。圖 7b 為 MAO涂層腐蝕后形貌，可以看出，其表面在腐蝕前后并無(wú)明顯變化。說(shuō)明在高陽(yáng)極電流極化條件下，MAO 涂層依然保持穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)，并未產(chǎn)生明顯的腐蝕

圖 7  試樣腐蝕后表面形貌

產(chǎn)物附著在涂層表面。此外，腐蝕后 MAO 涂層表面微裂紋的數(shù)量以及尺寸較腐蝕之前有明顯增加的現(xiàn)象。這可能是由于腐蝕液逐漸滲透 MAO 膜層，并引發(fā)膜層發(fā)生腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物在膜層缺陷處累積，導(dǎo)致涂層內(nèi)部?jī)?nèi)應(yīng)力變大，促使 MAO 涂層萌生微裂紋，而且 MAO 涂層在冷淬凝固過(guò)程中來(lái)不及釋放的內(nèi)應(yīng)力也會(huì)促進(jìn)微裂紋的擴(kuò)展，二者協(xié)同作用，導(dǎo)致腐蝕后的 MAO 涂層表面產(chǎn)生數(shù)量更多、尺寸更長(zhǎng)的微裂紋。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，這勢(shì)必嚴(yán)重加劇 MAO 涂層耐蝕性的降低。

2.6  摩擦腐蝕性能分析

試樣在模擬海洋環(huán)境下摩擦腐蝕過(guò)程中，其摩擦系數(shù)和開(kāi)路電位隨著時(shí)間的變化曲線如圖 8 所示。在t=0~10 min 內(nèi)，未施加載荷，摩擦球與試樣表面未接觸，故二者開(kāi)路電位基本保持穩(wěn)定不變，其值為 0.18~ 0.22 V。此階段的摩擦系數(shù)值來(lái)源于摩擦腐蝕設(shè)備的誤差值。隨著 5 N 載荷施加于摩擦球之上（t=10 min）， 可以看到，TC17 基體的開(kāi)路電位瞬間降到–0.35 V，而 MAO 涂層的開(kāi)路電位在 t=15 min 時(shí)，其開(kāi)路電位才逐漸降到–0.42 V。此現(xiàn)象說(shuō)明 TC17 基體表面形成的氧化膜厚度太薄，硬度較低，在機(jī)械摩擦作用下，迅速發(fā)生破裂，裸露出新鮮的鈦合金基體與腐蝕液接觸，故而其開(kāi)路電位瞬間降到–0.35 V。對(duì)于 MAO 涂層，由于涂層厚度較厚，且涂層由硬度較高的金紅石相和 SiO2相組成，具有良好的耐磨性能。在施加載荷后，摩擦球并不能迅速將 MAO 涂層磨穿，因此，MAO 涂層的開(kāi)路電位則是先呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢(shì)，而后隨著涂層逐漸磨穿，其值才會(huì)出現(xiàn)大幅度的降低[23]。這也說(shuō)明了 TC17 鈦合金表面自然形成的氧化膜雖然具有一定的耐腐蝕性能，但在機(jī)械力破壞作用下，其耐摩擦腐蝕的防護(hù)能力幾乎可以忽略不計(jì)。當(dāng) t=50 min 時(shí)，卸載加載力，此時(shí)摩擦球與磨痕表面分離?？梢钥闯?，基體表面又迅速氧化，形成氧化膜，致使二者開(kāi)路電位逐漸升高，其發(fā)生腐蝕的傾向再次降低。

圖 8  試樣在腐蝕液中摩擦系數(shù)及開(kāi)路電位變化曲線

在 t=10~50 min，可以看到，TC17 基體摩擦系數(shù)明顯高于 MAO 涂層，但其波動(dòng)幅度較小。這是因?yàn)門C17 基體表面經(jīng)過(guò)拋光處理，其表面粗糙度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 MAO 涂層，但由于其表面硬度較低，導(dǎo)致摩擦球與基體表面極易發(fā)生犁削磨損和粘著磨損，磨痕面積變大，摩擦副之間的實(shí)際接觸面積也會(huì)顯著增加，進(jìn)而導(dǎo)致其摩擦系數(shù)較高。MAO 涂層在與摩擦球?qū)δミ^(guò)程中，主要以磨粒磨損為主，故其摩擦系數(shù)較低。這一方面是由于摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的顆粒，聚集在磨痕表面，使得摩擦副接觸面之間的滑動(dòng)摩擦變?yōu)闈L動(dòng)摩擦，進(jìn)而有效地減小了其摩擦系數(shù)。另一方面，由于涂層硬度較高，摩擦球難以瞬間將涂層磨穿，故摩擦副之間的實(shí)際接觸面積較小。二者協(xié)同作用，使得MAO 涂層摩擦系數(shù)值維持在較低的水平。然而，由于 MAO 涂層表面粗糙度和硬度較高，會(huì)對(duì)摩擦球產(chǎn)生明顯的犁削現(xiàn)象，故其在摩擦過(guò)程中摩擦系數(shù)上下波動(dòng)較為明顯[24]。

試樣表面的磨痕形貌如圖 9 所示。由圖 9a 可以看出，TC17 基體摩擦過(guò)程中以犁削磨損為主，并伴有典型的粘著磨損。這是由于 TC17 基體表面硬度相比于 ZrO2球較低，其表面產(chǎn)生明顯犁溝。其次是在摩擦副高速運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，摩擦副之間產(chǎn)生瞬時(shí)“焊接”作用，將 TC17 表面撕裂，在機(jī)械壓力作用下，一部分粘著于摩擦球表面，一部分附著于磨痕表面。這可從圖 9b 局部放大圖得到證實(shí)，可以看到塊狀撕裂的鈦合金在機(jī)械壓力作用下，粘附于基體表面，其周圍分布大量的白色顆粒狀物質(zhì)，這是裸露出的新鮮鈦合金基體與腐蝕液發(fā)生反應(yīng)，形成的腐蝕產(chǎn)物[25]。從圖9c 可以看出，MAO 涂層已經(jīng)磨穿，裸露出鈦合金基體，磨痕處裸露基體表面仍然是以犁削磨損為主，伴有輕微的粘著磨損和磨粒磨損。在磨痕邊緣處，依然可以清晰地看到 MAO 涂層的存在，其涂層表面已經(jīng)被磨穿，產(chǎn)生大量顆粒狀磨屑堆積在磨痕兩側(cè)。這表明 MAO 涂層在和摩擦球?qū)δミ^(guò)程中，涂層的破壞形式是以磨粒磨損為主。其次，摩擦球在高速運(yùn)動(dòng)中所產(chǎn)生的上下顫動(dòng)對(duì) MAO 涂層的連續(xù)沖擊，也是其發(fā)生破損的主要原因之一。圖 9d 為 MAO 涂層表面磨痕局部放大，可以清楚地看到其表面堆積了大量顆粒狀磨屑，這是摩擦球與 MAO 涂層對(duì)磨過(guò)程中所產(chǎn)生的硬質(zhì)顆粒。由于大量顆粒狀磨屑的存在，涂層磨痕處發(fā)生粘著磨損的程度要明顯輕于 TC17 鈦合金基體[23-25]。

圖 9  試樣磨痕形貌照片

3  結(jié)論

1）在硅酸為主的微弧氧化電解液中制備平均厚度約為 15.8 μm 的 MAO 涂層，其外層 O 和 Si 元素含量較高，內(nèi)層 Ti 元素含量較高。該涂層主要有金紅石相組成，并含有少量的銳鈦礦相和 SiO2相。 2）電化學(xué)腐蝕結(jié)果表明，MAO 涂層的自腐蝕電位較 TC17 基體有所提高，降低了其發(fā)生腐蝕的傾向。MAO 涂層維鈍電流密度較 TC17 基體降低了近 2 個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕能力。隨著腐蝕液的滲入，會(huì)加劇 MAO 涂層表面微裂紋的萌生和擴(kuò)展，這將不利于 MAO 涂層的長(zhǎng)久腐蝕防護(hù)能力。 3）摩擦腐蝕結(jié)果表明，TC17 表面自然形成的氧化膜在機(jī)械力作用下，瞬間發(fā)生破裂，發(fā)生嚴(yán)重犁削磨損并伴隨有粘著磨損。MAO 涂層由于表面硬度較高，具有良好的耐磨效果，磨損方式以磨粒磨損為主。

參考文獻(xiàn)：