石墨烯/陶瓷復合材料的研究進展

0 引言

陶瓷材料具有高熔點、高硬度、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)良特性，能夠在極端環(huán)境條件下使用，因而在工程領域得到了迅速的發(fā)展，特別是應用于航空、航天、汽車、軍事等領域。然而陶瓷的脆性、機械不可靠性和低導電性限制了其廣泛應用[1-2]。在陶瓷基體中引入第二相材料是改善陶瓷材料結構和性能的有效途徑，近幾十年來，已經探索出多種微納米填料用于改善陶瓷材料的性能。傳統(tǒng)的填料如纖維、晶須、顆粒等用于改善陶瓷的結構和性能，但仍難以滿足陶瓷材料的應用要求。因此，引入高性能的填料對于提升陶瓷基復合材料的性能至關重要。

石墨烯是一種由碳原子按SP2雜化軌道組成的二維納米材料，具有優(yōu)異的力學、電學和熱學性能，使之成為最具吸引力的材料之一。石墨烯具有大的比表面積，更容易分散在陶瓷基體中[3]，可以改善陶瓷基復合材料的界面性能，增強與陶瓷基體的結合，有利于電子、聲子和機械應力的傳遞。另外，石墨烯的高產量相對容易實現(xiàn)[4-5]，且對人體健康危害小。因此，石墨烯是制備性能優(yōu)異的陶瓷復合材料的理想填料。

眾多研究表明，石墨烯/陶瓷復合材料具有優(yōu)異的機械性能、導電性、導熱性、耐摩擦磨損性能等。為考察石墨烯/陶瓷復合材料的研究現(xiàn)狀，本文基于目前的研究成果，對石墨烯/陶瓷復合材料的研究進行了總結。首先，梳理了石墨烯/陶瓷復合材料的制備方法，從粉體制備、成型和致密燒結工藝角度進行了概述，評價了制備過程對石墨烯和復合材料的影響。其次，總結了石墨烯的引入對于陶瓷的力學、熱學、電學和摩擦磨損性能的改善，并揭示了改善機理。最后，針對石墨烯/陶瓷復合材料面臨的挑戰(zhàn)和研究方向進行了探討與展望。

1 石墨烯/陶瓷復合材料的制備

1.1  石墨烯/陶瓷復合粉體的制備

石墨烯在陶瓷基體中的分散決定了復合材料的性能，但石墨烯由于片層間存在的范德華力容易堆疊和團聚，其優(yōu)異的性能難以發(fā)揮，甚至存在團聚體導致復合材料孔隙度增加，降低陶瓷材料性能[6]。因此，需借助物理和化學作用來實現(xiàn)石墨烯的均勻分散。石墨烯/陶瓷復合粉體的主要制備方法如下。

1.1.1  粉末加工法

粉末加工法是通過攪拌、超聲和球磨等物理作用將石墨烯（GNPs）分散于陶瓷溶液或粉料中，主要包括干法和濕法混合。GALLARDO等[7]研究了GNPs/3YTZP粉體的混合分散處理。結果表明，濕法球磨將GNPs的厚度減小40%，橫向尺寸減小30%；而干法球磨將GNPs的厚度減小70%，橫向尺寸減小90%。MICHLKOV等[8]系統(tǒng)研究了行星式球磨機、超聲加行星式球磨機、超聲加球磨機、超聲加磨碎機和磨碎機分散混合GNPs和Si3N4。結果表明，五種分散方式均能將GNPs均勻分散在陶瓷基體中。其中，超聲加行星球磨制備的復合陶瓷加工缺陷最小，彎曲強度最高。此外，分散劑或有機溶劑也可以使石墨烯得到很好的分散。SINEM等[9]以十二烷基硫酸鈉為分散劑，在異丙醇中將GNPs與SiAlON粉末經超聲和球磨混合分散處理后燒結制備的復合材料性能優(yōu)異。

粉末加工法將石墨烯分散于陶瓷基體中，易實現(xiàn)工業(yè)化生產。但干法混合很難在微納米水平混合均勻會，球磨過程中會損傷石墨烯結構并減小尺寸以及混合時會引入雜質。而濕法混合借助分散劑可以實現(xiàn)石墨烯與陶瓷粉料的均勻混合，但干燥混合液時會引起石墨烯的重新團聚[10]。

1.1.2  膠體工藝法

膠體工藝法是基于膠體化學法制備陶瓷懸浮液的方法，通過混合石墨烯和陶瓷粉末的懸浮液來實現(xiàn)二者均勻混合。FAN等[11]在Al2O3溶液中逐滴加入GO（氧化石墨烯）溶液，干燥之后經SPS（放電等離子燒結）制備復合材料。研究表明體積分數(shù)1.2% FLG（少層石墨烯）的添加量，F(xiàn)LG表現(xiàn)出抑制晶粒生長的能力，陶瓷晶粒細化了約10倍。此外，通過對陶瓷顆粒表面進行功能化改性使其帶正電，與表面帶負電的GO通過靜電吸引，實現(xiàn)兩者的均勻混合，減少石墨烯的團聚。HU等[12]通過γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性Al2O3實現(xiàn)了Al2O3-NH2與GO的靜電自組裝，經熱處理得到rGO包覆的Al2O3納米顆粒Al2O3/rGO。隨后將Al2O3/rGO納米材料加入到Al2O3基體中制備復合材料。微觀結構表明，rGO可以均勻分散在基體中，并與納米顆粒Al2O3鍵合形成3D rGO網絡結構。另外，片狀rGO與Al2O3的結合提高了二者的接觸面積，引發(fā)斷裂模式的轉變，使得陶瓷材料的晶粒細化和界面強度得到提高。LI等[13]將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性的B4C與GO混合后，經冷凍干燥獲得B4C/GO混合粉末，經過熱處理除去CTAB的同時將GO還原為rGO（還原氧化石墨烯），獲得均勻的B4C/rGO粉末。

膠體工藝法可實現(xiàn)石墨烯和陶瓷粉料顆粒的均勻混合，改善復合材料的性能。但膠體工藝法需要將陶瓷粉末形成懸浮液，而陶瓷粉末很難分散于溶液中，需要對陶瓷顆粒進行表面改性處理。

1.1.3  分子水平混合法

分子水平混合法是將陶瓷粉末的前驅體和功能化的石墨烯混合，經熱處理將前驅體轉化為陶瓷顆粒，實現(xiàn)石墨烯在陶瓷基體中的均勻分散并改善兩者的界面結合，提高復合材料的性能。LEE等[14]利用分子水平混合法制備了rGO/Al2O3復合材料。圖1(a)為工藝流程圖，首先，將GO和前驅體Al(NO3)3·9H2O分散在溶劑中，在超聲波提供的熱能和振動能的作用下，引發(fā)Al3+與GO表面的羥基和羧基發(fā)生化學反應，形成Al-O-C鍵(圖1(d))，Al3+在GO表面異質成核。隨著水蒸發(fā)，GO表面上的Al核氧化轉變?yōu)锳l2O3，同時GO表面的含氧官能團被還原，煅燒之后得到Al2O3/rGO復合材料。

分子水平法可實現(xiàn)石墨烯和陶瓷粉料在分子水平上的均勻混合，從而增強二者的界面結合，改善復合材料的性能。

1.1.4  聚合物陶瓷轉化法

將聚合物陶瓷前驅體通過熱解轉化為陶瓷，可改善陶瓷的物理和機械性能，易于制備多種形式的陶瓷。YU等[15]以聚乙烯基硅氮烷和GO為前驅體發(fā)生交聯(lián)反應，經冷等靜壓成型和熱處理制備SiCN-rGO復合材料。結果表明，SiCN-rGO復合材料斷裂面光滑，孔隙少。ZHOU等[16]通過熱解聚碳硅烷-乙烯基三乙氧基硅烷-GO（PCS-VTES-GO）制備rGO/SiC(O)納米復合材料。GO具有較大的π共軛結構和可用于接枝聚合物的含氧官能團，在偶聯(lián)劑VTES的作用下，GO與PCS發(fā)生接枝反應。研究表明，rGO/SiC塊體的微觀結構主要由由β-SiC納米晶體、rGO、無定形SiOxCy和自由碳組成，GO的加入可以擴大交聯(lián)結構，抑制SiC納米晶的生長，降低燒結溫度，有效改善陶瓷的性能。

圖1  (a) 分子水平混合法制備rGO/Al2O3復合材料的流程示意圖; (b, c) 去除溶劑和熱處理后rGO/Al2O3復合粉體的SEM和TEM圖像; (d) rGO/Al2O3和純Al2O3粉末的FT-IR分析[14]

HAN等[17]通過四氫呋喃和低溫固化工藝將GO與PCS均勻混合，經熱解處理在陶瓷基體中構造了分級rGO/SiC納米線網絡。SiC納米線的生長機理為氣固模型，SiOC基質中的孔為納米線的生長提供了空間，而FLG降低了異質成核過程中的吉布斯自由能。熱解過程中PCS釋放出SiO和CO，SiO與附著在SiOC表面上的FLG反應生成SiC，SiO和CO也可以生成SiC。結果表明，制備的復合材料可用于電磁波吸收應用。

聚合物陶瓷轉化法在制備過程中由于熱解過程中物質的變化和氣體的產生，導致體積收縮，可能會產生孔隙甚至產生裂紋，影響陶瓷的力學性能。

1.1.5  原位混合法

原位混合法主要有兩種：一是陶瓷粉末的原位熱處理，在陶瓷表面直接生長石墨烯；二是石墨原料/陶瓷混合粉末的原位剝離[18]，在混合過程中原位剝離生成石墨烯并實現(xiàn)均勻混合。前者通過控制工藝條件解決石墨烯的分散問題，改善石墨烯和陶瓷之間的界面性能。后者借助剪切力將石墨剝離成石墨烯與陶瓷基體達到原位混合，簡化工藝流程。

ZHOU等[19]采用等離子增強CVD在Al2O3和Si3N4表面生長了一層石墨烯納米墻（GNWs），實現(xiàn)了石墨烯和陶瓷的均勻混合。通過調節(jié)生長溫度，控制石墨烯的橫向尺寸。SEM表明Al2O3顆粒表面的GNWs表現(xiàn)為卷曲的薄片特征。AN等[20]采用CVD方法以甲烷為碳源，合成了CNSs/ZrB2雜化粒子，陶瓷復合材料的致密度和斷裂韌性得到提高。

ZHANG等[21]將石墨片與SiC納米顆粒進行濕法球磨，在球磨過程中石墨片被剝離成GNSs。GNSs易于附著在SiC顆粒上形成核殼SiC-GNSs。將核殼SiC-GNSs作為填料與Al2O3顆粒經混合處理后燒結制備復合陶瓷材料。LIU等[22]采用行星球磨法，以NMP為分散劑、Al2O3粉體作為納米磨球剝離膨脹石墨，并將Al2O3負載在剝離的GNPs表面，防止了GNPs的團聚。這種方法同時實現(xiàn)了GNPs的制備以及GNPs在陶瓷基體中的均勻分散。

原位混合可實現(xiàn)石墨烯/陶瓷粉末的均勻混合，改善界面粘合性能。但陶瓷粉末的原位熱處理需嚴格控制工藝，操作復雜。石墨/陶瓷混合粉末的原位剝離，難以將石墨全部剝離成石墨烯，剝離程度很難控制。

1.1.6  陶瓷漿料浸漬石墨烯泡沫法

熱處理GO/陶瓷漿料時會出現(xiàn)明顯的團聚，很難實現(xiàn)rGO的均勻分散。通過GO的自組裝和冷凍干燥，制備具有網絡結構的3D rGO泡沫或氣凝膠，將陶瓷漿料浸入到石墨烯泡沫中，可避免石墨烯的團聚。CHENG等[23]通過定向預冷凍（圖2(a)）制備了大孔石墨烯網絡（圖2(b)）。石墨烯泡沫的宏觀孔隙降低了浸漬過程中的阻力。使用陶瓷漿料代替陶瓷前驅體減少了高溫熱解過程中陶瓷前驅體與GO之間的界面反應，將ZrC-SiC陶瓷漿料浸入大孔石墨烯網絡中（圖2(c)），經SPS燒結制備ZrC-SiC/石墨烯復合陶瓷（圖2(d)）。

圖2  (a) 定向冷凍設備; (b) 定向預凍干燥制備的石墨烯網絡; (c) ZrC-SiC陶瓷漿料浸漬石墨烯網絡; (d) ZrC-SiC-石墨烯復合材料的SPS[23]

在石墨烯泡沫中浸漬陶瓷漿料，需要合適陶瓷漿料粒徑和粘度以及石墨烯泡孔結構，以保證浸漬滲透的順利進行。在石墨烯片層上吸附陶瓷納米顆粒，形成石墨烯/陶瓷泡沫再進行燒結制備復合陶瓷，可以有效避免這些問題。CHENG等[24]采用液氮快速冷凍對摻有ZrB2-SiC陶瓷顆粒的GO懸浮液進行處理制備了3D復合泡沫。借助GO和ZrB2-SiC顆粒的靜電自組裝，將陶瓷顆粒均勻地錨定并包裹于三維網絡結構中，最后采用SPS制備了rGO/ZrB2-SiC復合陶瓷。PICOT等[25]將石墨烯泡沫浸漬于陶瓷基聚合物中，經SPS燒結制備陶瓷/石墨烯復合材料。結果表明，復合材料具有分層結構和互連的微觀網絡，石墨烯網絡可以引導裂紋擴展，提高了復合材料的斷裂韌性。

陶瓷漿料浸漬石墨烯泡沫法在提高陶瓷復合材料的導電性和斷裂韌性效果明顯，但是需嚴格控制泡沫的孔徑以及陶瓷漿料的粘度和流動性。另外，燒結過程中需施加壓力以減小孔隙，避免強度下降。

通過不同的粉末制備方法，總結了不同制備方法的優(yōu)缺點，如表1所示。

表1  粉末制備方法的比較

1.2  石墨烯/陶瓷復合粉體的成型

陶瓷成型是為了得到內部均勻和高密度的陶瓷坯體，其成型技術決定了陶瓷的均勻性，影響陶瓷材料的可靠性和加工成本。一般，高均勻性的陶瓷坯體可以降低燒結溫度和坯體收縮程度，加快致密化過程，避免和消除燒結過程中可能產生的裂紋、變形以及晶粒異常長大等缺陷。

1.2.1  干法成型

干法成型是將石墨烯/陶瓷粉體施加壓力而形成，包括干壓成型和冷等靜壓成型。干壓成型的效率高、尺寸精確和成本低，但可能存在密度梯度和成型不均勻的問題。冷等靜壓成型通過施加各向同性壓力而使粉料一邊壓縮一邊成型的方法，其坯體具有密度分布均勻和強度高的優(yōu)點，但存在坯體的尺寸和形狀不易精確控制以及效率低的缺點。ZHOU等[16]將復合粉末在鋼模具中施加82 MPa壓力通過干法成型壓制得到陶瓷坯體。張國英等[26]采用干壓成型和燒結工藝制備了SiO2多孔陶瓷材料，將其浸漬于GO水溶液，干燥后得到改性的陶瓷復合材料。YU等[15]先在5 MPa的單軸壓力下將陶瓷復合粉末SiCN/rGO壓制成直徑為13 mm,厚度為2 mm的圓盤，然后在250 MPa冷等靜壓處理5 min得到陶瓷坯體。

1.2.2  塑性成型

塑性成型是將已制成塑性的物料在剛性模具中壓制成型的一種方法，包括擠壓成型和注射成型。擠壓成型將粉料、粘接劑、潤滑劑等與水均勻混合充分混練，將塑化的坯料從擠壓嘴擠出而成型。擠壓成型始于制備管狀和棒狀的產品，但坯體的強度低易變形產生缺陷。注射成型是將聚合物成型方法與陶瓷制備工藝相結合的一種方法，通過加入一定量的聚合物及添加劑組分并微熱，在壓力下將料漿注滿金屬模具，冷卻后脫坯得到坯體，具有效率高、周期短以及坯體強度高等優(yōu)點。楊澤斌[27]以GO/羥基磷灰石復合粉體為原料、以硬脂酸為造孔劑、硅膠為粘接劑，經擠壓成型得到粗胚,除去硬脂酸后經真空低溫燒結得到GO/羥基磷灰石多孔陶瓷材料。

1.2.3  漿料成型

漿料成型是將具有流動性的漿料經干燥固化后制成一定形狀的成型方法，包括注漿成型和流延成型。注漿成型是將具有高固相含量和流動性的漿料注入多孔模具中，經脫水固化可形成坯體，具有設備簡單、成本低以及成型控制簡單等優(yōu)點。流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、粘結劑和增塑劑等得到均勻的穩(wěn)定漿料，在流延機上制得薄膜的方法，具有工藝穩(wěn)定、坯體性能均一等優(yōu)點。CRISTINA等[28]采用膠體工藝制備了rGO/B4C復合漿料，通過注漿成型得到可控形狀和少缺陷的陶瓷胚體。RINCN等[29]研究了GO對Al2O3懸浮液穩(wěn)定性、流變行為和流延成型的影響，優(yōu)化參數(shù)后得到了120 μm的均勻坯帶，其中GO得到均勻分散。

此外，隨著燒結技術不斷發(fā)展，石墨烯/陶瓷復合粉體可直接進行燒結，在燒結的過程中進行加壓，從而省去了成型工藝的步驟。例如，熱壓燒結、熱等靜壓成型、放電等離子燒結和高頻感應熱燒結等。

通過不同的成型對比，總結了不同成型工藝的優(yōu)缺點，如表2所示。

表2  成型工藝的比較

1.3  石墨烯/陶瓷復合材料的燒結

燒結是對陶瓷坯體進行高溫熱處理，陶瓷坯體中的顆粒發(fā)生物質遷移并出現(xiàn)坯體收縮，晶粒長大，氣孔排除，最終得到致密的多晶陶瓷材料。在復合材料的制備過程中，碳納米管的管狀結構易于在高壓處理過程中屈曲和塌陷，而二維石墨烯可避免結構的破壞。NIETO等[30]通過SPS在1850 ℃下制備了純GNPs塊體，結果表明，燒結過程中GNPs既能保持其結構又能承受極端的燒結條件。同時，GNPs會發(fā)生彎曲并形成波紋狀結構，承載期間增加能量耗散，證實GNPs是陶瓷復合材料增強相的理想選擇。

1.3.1  無壓燒結

在常壓下進行陶瓷燒結，具有低成本、設備簡單、適合規(guī)?；约翱芍苽鋸碗s形狀成品的優(yōu)點。GUO等[31]通過無壓燒結制備了GNPs/SiC復合材料。結果表明，隨著GNPs的含量增加，復合材料的密度、彎曲強度和硬度逐漸降低，但摩擦、導電和導熱性能得到明顯改善。這主要是在燒結過程中，（1）GNPs熱膨脹系數(shù)小使得陶瓷的收縮率降低；（2）GNPs的尺寸大于SiC顆粒阻礙了SiC顆粒的擴散；（3）GNPs的密度低于SiC的密度。因此，隨著GNPs增加，陶瓷的密度相應地降低。短時間的無壓燒結不會使石墨烯降解，可改善陶瓷材料的性能。KAROLINA等[32]采用無壓燒結制備了GNPs增強的層狀SiC復合材料。結果表明，燒結過程受GNPs含量的影響，含體積分數(shù)4% GNPs的樣品理論密度超過96%，但GNPs的增加會在基體中形成相互連接的網絡，阻礙了致密化。因此，GNPs含量過高會導致樣品的彈性模量、硬度和彎曲強度降低。Raman和XRD表明GNPs沒有發(fā)生明顯降解，這可能是燒結保溫時間只有30 min。

無壓燒結需高溫和較長的保溫時間，導致陶瓷晶粒增大以及部分石墨烯的降解并破壞其結構，石墨烯在燒結過程中處于無序狀態(tài)。另外，無壓燒結制備的復合陶瓷材料的致密度一般偏低，孔隙的存在容易成為應力集中點，導致復合材料的性能欠佳。

1.3.2  熱壓燒結

熱壓燒結（HP）在加熱陶瓷粉末的同時施加壓力，提高燒結的驅動力，在短時間內達到致密化。HP與無壓燒結相比，減少了燒結溫度和時間，提高了石墨烯/陶瓷復合材料的性能。此外，在HP過程中，石墨烯傾向于垂直壓力方向分布，容易導致復合材料的各向異性。

ZHANG等[33]通過HP制備了GNSs/ZrB2-SiC復合材料。結果表明，在致密化過程中，GNSs限制了陶瓷晶粒的長大。與ZrB2-SiC陶瓷相比，體積分數(shù)5% GNSs/ZrB2-SiC復合材料的相對密度從98.2%增加到99.2%。LIU等[34]以GO和B4C為原料，經冷壓成型并使用多砧壓機在4.5 GPa高壓和1350 ℃燒結20 min制備rGO/B4C陶瓷復合材料。以GO為原料實現(xiàn)了石墨烯在陶瓷基體中的均勻分散，GO在高溫燒結過程中可還原成rGO。利用高壓燒結，抑制了材料在晶粒邊界上的擴散和質量傳輸，防止了晶粒的長大，復合材料的相對密度均在99%以上。MENG等[35]采用HP制備了GNPs/Al2O3陶瓷復合材料，在機械性能方面表現(xiàn)出各向異性，相互平行且垂直于熱壓方向的GNPs是機械性能各向異性的原因。賈碧等[36]通過HP制備了石墨烯/Al2O3復合材料，系統(tǒng)地研究了燒結溫度對石墨烯/Al2O3復合材料的結構和力學性能的影響。結果表明，不同的燒結溫度下，復合材料的陶瓷相均為Al2O3。而復合材料的抗彎強度、維氏硬度隨燒結溫度的升高先增大后減小，但是燒結溫度對斷裂韌性的影響較小。

1.3.3  熱等靜壓燒結

熱等靜壓燒結（HIP）通過高壓氣體為介質作用于陶瓷材料，燒結過程中受到各向均衡的壓力而實現(xiàn)陶瓷材料的致密化。HIP過程中的壓力遠高于熱壓過程中的壓力，使得石墨烯和陶瓷在燒結過程中結合更加緊密，減小了材料中的氣孔，提高了陶瓷的性能和可靠性，降低了燒結溫度和縮短燒結時間，便于制造復雜形狀成品。

BARADARAN等[37]使用水熱法原位合成了羥基磷灰石納米管nHA和rGO復合材料，在1150 ℃和160 MPa的條件下進行HIP燒結。與原始的nHA相比，該復合材料的生物學和機械性能均得到了改善。BALZSI等[38]將石墨烯用于改善多層陶瓷復合材料。當未添加和添加質量分數(shù)5%石墨烯時，復合材料中α-Si3N4轉變?yōu)棣?Si3N4。而質量分數(shù)30%石墨烯/Si3N4復合材料中的孔隙阻止了Si3N4從α向β相的轉變。

1.3.4  放電等離子燒結

放電等離子燒結（SPS）對模具或樣品施加脈沖電流，通過熱效應或其他場效應，實現(xiàn)陶瓷材料的燒結。傳統(tǒng)的燒結工藝需在高溫和高壓下保持數(shù)小時，很容易發(fā)生CNTs和石墨烯的分解[39-40]。SPS加熱速率快，在較低的溫度和更短的保溫時間下制備致密的復合材料。此外，SPS可同時進行GO的熱還原和陶瓷的燒結。石墨烯具有高電導率和熱導率，燒結過程中的熱量分布更加均勻，致密化得以改善。但SPS制備的樣品尺寸小，很難規(guī)?；a。

NIETO等[41]通過SPS制備了GPLs/TiC復合材料。燒結過程對GPLs沒有產生影響，GPLs提高了復合材料的致密性并將晶粒尺寸減少60％以上，這主要是GPLs包裹在晶粒周圍并抑制晶粒生長。LIU等[42]以GO和TiC粉末為原料通過SPS制備GNSs/TiC復合材料。燒結過程中，GO被還原為GNSs通過釘扎在TiC的晶界降低了TiC遷移的驅動力，抑制晶粒的生長，并且在柔性GNSs的限制下完成致密化。

SPS過程中石墨烯的存在有利于改善復合材料的燒結。NAGARARJ等[43]通過SPS制備了GNPs/ZrB2復合材料。ZrB2由于強的共價鍵、低的自擴散系數(shù)以及粉末顆粒表面存在氧化物層，故ZrB2陶瓷的相對密度很低僅為84%，而添加體積分數(shù)7% GNPs后，ZrB2的相對密度增加到了97%。這主要是因為ZrB2具有高的活化能（致密活化能為386kJ/mol），是典型的固態(tài)致密化傳輸機制，如晶格和界面間的晶界擴散。而體積分數(shù)7% GNPs/ZrB2在1650~1800 ℃范圍內，活化能降到了202 kJ/mol，這歸因于ZrB2顆粒之間的GNPs有助于顆粒的滑動和重新排列。BDIS等[44]通過SPS制備了MLG/SiC復合材料，MLG提高了SiC陶瓷材料的相對密度。石墨烯具有非常高的電導率和熱導率，燒結過程中脈沖電流和熱量可以更有效且均勻地分布在陶瓷基體內，促進復合材料的致密化。

1.3.5  高頻感應加熱燒結

高頻感應熱燒結（HFIHS)在真空和單軸壓力下以極高的速率加熱陶瓷粉末，短時間內達到燒結溫度。其過程利用高頻功率電源，以驅動交流電通過圍繞石墨模具的Cu感應線圈為復合粉末快速提供熱量，在壓力作用下完成致密化，對石墨烯的結構損傷小[45]。不同于傳導熱燒結下的質量擴散和物質沿晶界傳輸，HFHIS依賴于焦耳加熱原理，通過擴散/物質傳輸機制導致蠕變和局部致密化[46]。

SHON等[47]以1400 K/min的加熱速率升溫到1550 ℃并保溫1 min制備石墨烯/TiN復合材料。由于加熱速率快，燒結溫度低和保溫時間短，形成了超細晶粒結構，使得TiN的相對密度高。石墨烯在燒結過程中阻礙TiN的晶粒的進一步長大，復合材料的斷裂韌性和硬度提高。KIM等[48]通過HFIHS制備了相對密度高達99.6％的Al2O3/石墨烯復合材料，快速燒結抑制了晶粒生長，保留了納米級的微觀結構，復合材料的斷裂韌性和硬度得到提高。AHMAD等[49]利用HFIHS制備了高相對密度（>99.5％）的GNSs/Al2O3復合材料?；旌戏垠w的SEM表明Al2O3均勻地分散在GNSs的表面（圖3(a)）, 復合材料斷裂面SEM表明GNSs在均勻分散于Al2O3晶粒邊界之間（圖3(b)），或沿著晶界區(qū)域彎曲（圖3(c)）。在一些區(qū)域GNSs發(fā)生了折疊，從而在相鄰區(qū)域產生孔隙（圖3(d)），但增加了基體晶粒之間的空間，防止了基體晶粒團聚。

圖3  (a) Al2O3/GNSs粉末混合物的TEM微觀結構以及; (b-d) 納米復合樣品斷裂面的SEM[43]

1.3.6  微波燒結

傳統(tǒng)的燒結技術是通過輻射、對流和傳導對陶瓷坯體進行由外到內的加熱，需長時間的保溫才能實現(xiàn)材料內外場溫度的均勻，加熱速率緩慢、能效低以及存在熱應力等問題。而微波燒結是利用微波電磁場和陶瓷材料的相互作用，在陶瓷表面和內部同時受熱，具有升溫快，可快速實現(xiàn)陶瓷的燒結和晶粒細化,改善陶瓷的顯微結構和性能。石墨烯是微波吸收劑，容易被微波輻射加熱[50]。石墨烯可用作微波接收器，實現(xiàn)對微波透明的其他材料（如Al2O3）間接加熱。

BENAVENTE等[51]分別采用無壓燒結和微波燒結制備rGO/Al2O3納米復合材料。結果表明，無壓燒結的Al2O3和rGO/Al2O3陶瓷晶粒尺寸（平均475 nm）大且不均勻，其相對密度在92.2%。而微波燒結的復合材料晶粒均勻且尺寸明顯細化（平均180 nm），其密度為98.9%。LIU等[52]研究了微波燒結法制備的GPLs增強的ZrO2/Al2O3（ZTA）復合材料的晶粒生長動力學和力學性能。結果表明，GPLs可以加速Al2O3柱狀晶體的生長過程，復合材料的晶粒生長活化能遠高于純Al2O3。復合材料在GPLs體積分數(shù)為0.4％時性能最佳。ZOU等[53]將干壓成型的ZrO2先在800 ℃初步燒結，隨后在石墨烯分散液中浸漬，干燥后進行微波燒結制備了石墨烯/ZrO2復合材料。結果表明，石墨烯均勻地分散在陶瓷基體中并細化了晶粒尺寸。

2 石墨烯/陶瓷復合材料的性能

2.1  力學性能

石墨烯具有低密度、大比表面積、高縱橫比以及優(yōu)異的力學性能，因而可以提高陶瓷材料的斷裂韌性、彎曲強度和硬度。石墨烯比表面積大，有利于在陶瓷顆粒間形成釘扎效應[54]，包覆在陶瓷表面的石墨烯可有效抑制陶瓷晶粒的生長。根據(jù)Hall-petch的理論公式：σ =σ* + kd-1/2，其中σ為屈服強度，d為晶粒尺寸，k和σ*為常數(shù)，表明晶粒尺寸減小使得陶瓷強度提高[55]。此外，晶粒尺寸對陶瓷的韌性有很大的影響，細晶粒會形成更多的曲折晶界，增加晶界表面的數(shù)量和裂紋擴展的路徑。復合材料SiC/rGO[56]，Si3N4/GPLs[57]等證實了晶粒細化作用。LEE等[14]發(fā)現(xiàn)晶粒細化和rGO的增強對于復合材料的硬度增加具有協(xié)調作用（圖4(a)和(b)）。圖4(c)表明了rGO在復合材料裂縫中的“橋梁”作用。圖4(d)為rGO/Al2O3復合材料中rGO的橋接和鈍化示意圖，貫穿裂紋的rGO“橋梁”通過耗散能量來防止裂紋擴展。此外，基體中的載荷傳遞到rGO上時，rGO也起到了增強的作用。

復合材料的增強性能還取決于石墨烯的分散和界面結合強度。在斷裂過程中石墨烯發(fā)生裂紋偏轉、分叉、橋接和石墨烯的拔出等作用來提高復合材料的機械性能。當裂紋從基體傳播遇到石墨烯時，裂紋發(fā)生偏轉，消耗裂紋拓展斷裂能的同時降低了裂紋的拓展速率[58]；另外，裂紋在界面處會發(fā)生分叉，改變傳播方向并延長了裂紋的傳播路徑[56]。裂紋橋接發(fā)生在基體開裂期間，通過石墨烯將裂紋兩端連接起來[59]，隨著裂紋兩端距離的增加，石墨烯開始變形。在整個過程中，石墨烯兩端緊密地附著在陶瓷基體中消耗裂紋擴展能量。在超過石墨烯的變形極限之前，石墨烯可能會拔出并消耗斷裂能，或者發(fā)生脫粘[60]。

圖4  (a) 燒結還原GO/Al2O3和純Al2O3材料的維氏硬度與晶粒尺寸關系; (b) 不同晶粒尺寸的純Al2O3與體積分數(shù)3% rGO/Al2O3復合材料的維氏硬度比較; (c) 復合材料裂紋區(qū)的SEM圖像; (d) 陶瓷基體中rGO的裂紋橋接和鈍化示意圖[14]

LIU等[34]研究發(fā)現(xiàn)純B4C和rGO/B4C復合材料的晶粒尺寸和分布幾乎不變，復合材料斷裂韌性的提高歸因于填料rGO。陶瓷顆粒間的rGO可以通過滑動充當潤滑劑，促進晶界滑動，從而提高陶瓷韌性。增韌機制主要包含rGO引起的界面滑動、裂紋橋接和偏轉、rGO拔出以及rGO包裹陶瓷顆粒等。但有研究表明，在陶瓷基體中石墨烯三維網絡在一定程度上降低了復合材料的力學性能，這是因為石墨烯網絡導致臨界尺寸的增加，降低了復合材料的了彎曲強度[61]。石墨烯網絡會弱化材料，容易成為裂紋拓展的簡便路徑，從而控制斷裂失效行為，減少橋接機理的貢獻[62]。

2.2  導熱性能

石墨烯的聲子平均自由程很高，具有優(yōu)異的熱導率，與陶瓷材料復合可以提高導熱性能。材料的導熱性能主要與載流子的運動和晶格的振動有關。載流子作為電荷和能量的載體，運動時會對導電和導熱產生影響，但載流子同時也會對聲子產生散射作用，可能使導熱性能下降。在陶瓷材料中摻入石墨烯產生大量的界面和晶界，改變了陶瓷的微結構，影響導熱性能。

LI等[63]研究石墨烯/SiC陶瓷復合材料熱導率隨石墨烯含量的增加先增加后下降。石墨烯質量分數(shù)為2.0％時，復合材料熱導率最大。熱導率增加是由于GNPs具有高導熱性；自由電子數(shù)的增加有利于導熱性的提高，拓寬了聲子的傳輸通道。而熱導率下降是因為增加了界面接觸阻礙了聲子傳遞以及復合材料的中出現(xiàn)了很多的缺陷如孔隙，雜質和晶界等，減小了平均自由程和聲速，導致聲子的散射。

然而一些研究表明石墨烯/陶瓷復合材料的導熱性能隨石墨烯含量的增加而單調下降。對于GNSs/MgO復合材料，CHENG等[64]將其解釋為：（1）由于GNSs和MgO之間狀態(tài)聲子密度差異引起了界面熱阻；（2）界面缺陷的存在；（3）MgO和GNSs之間的熱膨脹系數(shù)不匹配產生了熱應力，在界面處產生分離和間隙，增加了接觸電阻并降低有效散熱。

總之，石墨烯/陶瓷復合材料的導熱性能影響因素有：

（1）石墨烯的層數(shù)，單層石墨烯導熱性能優(yōu)異，但隨著石墨烯層數(shù)增加其導熱性能迅速下降，在復合材料的制備過程中，石墨烯的團聚會降低導熱性能；

（2）石墨烯的導熱性能具有各向異性，石墨烯面內的熱導率高達5300 W/(m·K)，但橫截面的熱導率僅為8 W/(m·K)[65]；

（3）導電性影響，較高的導電性意味著載流子增加，但載流子也會對聲子產生散射。

（4）孔隙、雜質以及晶體邊界等缺陷導致聲子散射。這些因素使得石墨烯/陶瓷復合材料的導熱性復雜。

2.3  導電性能

大多陶瓷材料一般表現(xiàn)為絕緣性，限制了陶瓷的應用[66]。而石墨烯具有優(yōu)異的導電性能，加入到陶瓷基體后，復合材料的導電性隨著石墨烯含量的增加而增加。當石墨烯含量超過某一臨界值（即滲流閾值）后，石墨烯在陶瓷基體內相互連接形成了導電網絡，從而使得復合材料的導電性呈現(xiàn)跳躍式增長。隨著石墨烯導電網絡的完善，復合材料的導電性最終達到了一個平臺。石墨烯/陶瓷復合材料的導電性與石墨烯的含量、類型、分散混合方式以及燒結制備方法等有關。

石墨烯/陶瓷復合材料導電性具有各向異性。RAMIREZ等[67]通過SPS制備了GNPs/Si3N4復合材料，由于壓力成型和SPS中的壓力輔助作用，導致GNPs在復合材料中擇優(yōu)取向。σ⊥（垂直于壓力方向）比σ//（平行于壓力方向）的導電性要高一個數(shù)量級。復合材料的導電率與GNPs體積分數(shù)的呈典型的滲流行為，滲流閾值為7~9％。通過Raman繪制的GNPs圖像（圖5）證實了GNPs在Si3N4基體內的均勻分布。GNPs體積分數(shù)為4％時，復合材料中的GNPs為互相獨立的不連續(xù)模式；當GNPs超過滲流閾值后，GNPs互相連接形成導電網絡。

圖5  不同GNPs體積含量樣品表面垂直于SPS壓力的Rman光譜（(a) 4%; (b) 14%; (c) 21%。GNPs的G帶（1580 cm-1）的峰值強度用紅色（或淺灰色）表示，而Si3N4的206 cm-1譜帶為藍色（深灰色）[67]）

2.4 摩擦磨損性能

陶瓷的摩擦磨損性能在工程應用方面（如軸承、閥門、切割工具以及航天飛機等）具有重要的作用，而石墨烯具有優(yōu)異的潤滑性能[68]，可以改善陶瓷的性能。SUN等[69]研究發(fā)現(xiàn)MLG不僅可以作為強化相，而且可以作潤滑相。與純陶瓷相比，質量分數(shù)0.1% MLG/WC-TiC-Al2O3復合材料的斷裂韌性提高了53.3%，摩擦系數(shù)減小了73.8%，耐磨損性能提高了82.65%。摩擦性能的提高歸于MLG的自潤滑和在接觸界面上容易形成的摩擦層。此外，MLG的熱導率以及晶粒細化也有助于改善摩擦性能。

ZHANG等[21]通過SPS制備了核殼SiC-GNSs/Al2O3復合材料。當SiC體積分數(shù)為5%和GNSs體積分數(shù)為1%時，復合材料摩擦系數(shù)降低了29.4%，磨損率降低了90.1%。如圖6所示，摩擦膜由GNSs和SiC-GNSs納米粒子組成，通過層間滑動和形成滾柱來降低摩擦系數(shù)；SiC-GNS核殼結構具有GNSs的自潤滑外殼，可以作為滾珠軸承，在兩個配合面之間滾動或滑動。此外，循環(huán)滑動過程中摩擦表面的形貌直接影響球盤的微觀幾何形狀，進而影響相對剪切應力，SiC-GNSs作為拋光劑，會產生相對光滑的磨損疤痕，復合材料摩擦系數(shù)將減小。圖6(c)Raman結果表明磨損表面的ID/IG比未磨損表面的ID/IG高，說明滑動測試中產生了缺陷，同時證實潤滑膜由GNSs磨損成碎片組成，能夠吸收裂紋偏轉和分支的形變能。

RICHARD等[70]以SiC為磨球在干燥滑動條件下，研究了GPLs/B4C復合材料摩擦磨損性能。結果表明，復合材料的耐磨性隨GPLs含量的增加而增加，GPLs從基體中拔出，剝落并形成一層耐磨損的摩擦膜。載荷為5 N的磨損痕跡橫截面表明，磨損表面下不存在微裂紋區(qū)和摩擦氧化層。而當載荷為50 N時，磨損痕跡橫截面證實形成了2~3 μm的均勻的摩擦層，其中硅、氧和碳含量豐富。硅來源于SiC球摩擦副，而氧主要來源于摩擦化學反應，受于濕度的影響，SiC與空氣中的氧氣反應形成水合物SiO2層。

圖6  (a) 純Al2O3陶瓷的磨損行為示意圖; (b) 具有GNSs網絡結構的Al2O3-SiC-GNS復合材料磨損行為示意圖; (c) 復合材料在磨痕和未測試表面的拉曼光譜[21]

石墨烯/陶瓷復合材料的摩擦磨損機理可以總結為：

(1)摩擦膜的形成，在摩擦過程中通過石墨烯的拔出、剝離，進而在摩擦表面形成均一的粘附摩擦膜，產生潤滑作用，降低摩擦系數(shù)，減少陶瓷材料的磨損。

（2）斷裂韌性[71]，在滑動過程中，循環(huán)載荷的出現(xiàn)會引起陶瓷表面和內部裂紋的拓展，導致附著的摩擦膜不穩(wěn)定，而斷裂韌性提高限制了裂紋擴展，減少了材料的磨損。

3 結束語

本文較系統(tǒng)地總結了石墨烯/陶瓷復合材料的研究，概述了石墨烯/陶瓷復合粉料的制備方法、成型工藝和致密燒結工藝技術，評價了制備方法對石墨烯和復合材料的影響。石墨烯的引入可以改善陶瓷材料的機械性能、導電性能、導熱性能和摩擦磨損性能等，進一步拓寬陶瓷材料的應用范圍。然而目前石墨烯的制備和石墨烯/陶瓷復合材料的研究還存在一些問題：

（1）高質量石墨烯的昂貴成本限制了石墨烯/陶瓷復合材料的應用，故石墨烯的制備仍然需要不斷改進以降低成本。

（2）石墨烯和陶瓷混合粉末的均勻分散主要借助溶劑和分散設備實現(xiàn)，但在混合漿料的干燥過程中會導致石墨烯的重新團聚和堆疊，不利于復合材料性能的提高。此外，分散設備通常會造成石墨烯尺寸的減少以及缺陷的產生。因此，石墨烯/陶瓷復合粉末需要開發(fā)新的技術和方法避免石墨烯的團聚，增強石墨烯和陶瓷之間的結合，提高復合材料的性能。

（3）石墨烯/陶瓷復合材料的界面研究較少，而通過控制接觸面積、表面粗糙度和界面結合可實現(xiàn)良好的界面結合，例如構建多尺度界面的石墨烯復合填料以及在石墨烯表面設計界面涂層，可改善石墨烯和陶瓷材料的界面結合性能。

（4）陶瓷材料種類繁多，陶瓷的制備方法多樣導致石墨烯/陶瓷復合材料的力、熱和電等性能差異顯著，缺乏理論知識聯(lián)系結構設計、制備方法選擇和界面改善實現(xiàn)可控的性能。

（5）目前的研究主要集中在陶瓷塊體材料，石墨烯對于多孔陶瓷、層狀陶瓷以及陶瓷涂層等方面的研究仍需探索，開發(fā)出性能優(yōu)異的復合陶瓷材料。

（6）石墨烯/陶瓷復合性能的開發(fā)還不充分，在加工性能、耐燒蝕性能、介電性能和生物相容性能等需要深入研究。

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